3870137324

ROZRÓŻNIANIE MOLEKUŁ A SPEKTROSKOPIA NMR W CIECZY 87

•    Cl₂PtA(C₂H4) łub [CłjPt(C₂H₄)]'AH⁺    A - np. a-fenyloetyloamina

•    Rh₂X₄    X — anion kw. Moshera lub kw. migdałowego

•    chirałne metaloporfiryny

Rysunek 17. Przykłady chiralnych diamagnetycznych kompleksów metali, stosowanych jako pomocnicze

reagenty różnicujące enancjomery

Oczywiście najlepiej znane są paramagnetyczne tris-/?-diketoniany lantanow-ców [2, 14]. Są one stosunkowo słabymi a jednocześnie twardymi kwasami Lewisa, mogącymi związać jeden lub dwa ligandy twardych zasad, czyli związków zawierających tlen lub azot. Ze względu na oddziaływanie z centrum paramagnetycznym pod wpływem kompleksowania następuje bardzo duża zmiana przesunięcia chemicznego i relaksacyjne poszerzenie sygnału. W praktyce stosuje się niewielką ilość odczynnika paramagnetycznego w stosunku do substancji badanej. Kompleksy omawianego typu przeważnie są nietrwałe i następuje w nich szybka wymiana ligandów tak, że w widmach z reguły pojawiająsię uśrednione sygnały ligandów swobodnych i skompleksowanych. Równocześnie jednak obserwuje się przeważnie poszerzenia dynamiczne sygnałów, co jak wspomniano utrudnia stosowanie silnych pól magnetycznych [9, 27]. Jeżeli kompleks lantanowcowy jest chiralny, można go wykorzystać do rozpoznania chiralnego. Najszerzej znanym i dostępnym handlowo jest odczynnik, w którym jon Eu³⁺ obudowany jest trzema anionami enolu heptafluorobu-tyiylokamfory.

Znaleziono metodę rozszerzającą zakres stosowania odczynników lantanow-cowych również na miękkie zasady Lewisa, takie w których związanie reagentów może odbyć się jedynie za pomocą wolnych par elektronowych siarki, chlorowca (z wyjątkiem fluoru), a nawet za pomocą układu ^-elektronów [37]. Stosuje się w tym celu układ złożony z kompleksu lantanowca i /?-diketonianu srebra. Jon srebrowy — miękki kwas Lewisa staje się łącznikiem pomiędzy ligandem a anionem tetrakis-/?-diketonianu lantanowca.

Wadą tris-^-diketonianów była ich wrażliwość na wodę, która blokowała dostęp do jonu centralnego i mogła spowodować hydrolizę odczynnika. Udało się jednak opracować odczynniki nadające się do roztworów wodnych [14, 38], trzeba jednak powiedzieć, że każdy z nich ma dosyć wąski zakres dopuszczalnych pH i ściśle ograniczone zastosowania. Przykładami takich odczynników są pochodne etylenodiaminy, a także układy azamakrocykliczne, w które wbudowane są chirałne aminy (Rys. 18).