4631369659

TRIETYLOAM1NA W SYNTEZIE ORGANICZNE; 1139

DMSO

sad

cii3-(cn₂)«-CH₂

CH₃-(CH₂)_g-c1l

1-17

1-16

zasada wydajność (%)

ą,N 68

DIPEA 94

Rysunek 1-7

Wicynalnc diolc 1-18 z nadmiarem mieszaniny DMSO i bezwodnika kwasu trifluorooctowego (TEAA) w obecności Et₅N ulegają utlenieniu z dobrą wydajnością do a-diketonów 1-19 (rys. 1-8) [12],

1-19

1-18

Rysunek 1-8

Utlenianie hydrazonów aldehydów lub ketonów 1-20 za pomocąjodu w środowisku obojętnym prowadzi do azyn 1-23. Natomiast, jeśli reakcją prowadzi się w obecności Kt ,N /. hydrazonów aldehydów otrzymuje siq gcminalnc dijodopochodne 1-28, natomiast z hydrazonów ketonów jodowinylopochodnc 1-29 [13]. Proponowane mechanizmy reakcji przedstawiono na rysunku 1-9.

Utlenianie 1-20 za pomocą roztworu jodu daje rodnik 1-21, dimeryzujący do 1-22. Dalsze utlenianie 1-22, związane z wydzieleniem azotu prowadzi do azyn 1-23. Użycie Ht₍N zmienia przebieg reakcji. Katalizowane zasadą jodowanie 1-20

dajejodohydrazony 1-24, z których w wyniku eliminacji HI w obecności Et,N powstają diazopolączenia 1-25. 1-25 w reakcji z I* tworzą produkty pośrednie 1-26, które poprzez utratę azotu są przekształcane do 1-27. Addycja I" do 1-27 prowadzi

do gcminalnych dijodków 1-28. W wyniku eliminacji protonu z 1-27 lub mniej prawdopodobnej eliminacji III z 1-28 powstają jodowinylopochodne 1-29 (rys. 1-9) [13J.