1

a)

f=3

stopnie swobody bo 3 współrz

ę

dne(x, y, z) cz

ą

stki

(tylko ruch post

ę

powy)

pos

k

E

k

T

,

3

2













=

kT

E

E

k

pos

k

2

3

,

=

=

kT

f

E

k

2

=

kT

f

E

k

2

=

αααα

ββββ

b)

f=5

stopni swobody bo 3 współrz

ę

dne(x, y, z) oraz

2 niezale

ż

ne obroty wokół osi (

αααα

,

ββββ

)

kT

kT

f

E

k

2

5

2

=

=

kT

E

pos

k

2

3

,

=

nRT

U

2

5

=

c)

f=6

stopni swobody bo 3 współrz

ę

dne(x, y, z) oraz 3

niezale

ż

ne obroty wokół osi (

αααα

,

ββββ

,

γγγγ

)

kT

kT

f

E

k

3

2

=

=

kT

E

pos

k

2

3

,

=

nRT

U

3

=

Możliwe są też stopnie swobody związane z ruchem drgającym !!

nRT

kT

nN

E

nN

U

A

k

A

2

3

2

3

=

=

=

v

v

nRT

f

U

2

=

energia wewnętrzna
(energia termiczna)

n- ilość moli

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomoc

ą

bardzo

małej (ró

ż

niczkowej) zmiany otoczenia mo

ż

na wywoła

ć

proces odwrotny do niego tzn. przebiegaj

ą

cy po tej samej

drodze w przeciwnym kierunku.

Powolne rozpr

ęż

anie i

spr

ęż

anie adiabatyczne lub

izotermiczne mo

ż

e

przebiega

ć

w obu

kierunkach

procesy

odwracalne

odwracalne

nieodwracalne

nieodwracalne

2

Przykład 1

(przemiana odwracalna):

Zmiana entropii w gazie doskonałym podczas

odwracalnego izotermicznego rozpr

ęż

ania gazu od obj

ę

to

ś

ci

V

1

do obj

ę

to

ś

ci

V

2

.

pdV

Q

dU

−

=

δ

dla przemiany izotermicznej

dU = 0

pdV

Q

=

δ

T

dV

p

T

Q

dS

gaz

=

=

δ

nRT

pV

=

V

dV

nR

dS

gaz

=

1

2

2

1

1

2

ln

2

1

V

V

nR

V

dV

nR

T

Q

S

S

∆

S

V

V

gaz

gaz

gaz

=

=

=

−

=

∫

∫

δ

Gdy gaz si

ę

rozpr

ęż

a to

V

2

> V

1

, entropia ro

ś

nie tzn. .

gaz

gaz

S

S

1

2

>

W tym procesie gaz jest w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze T, który dostarcza ciepło i
tym samym zapewnia stał

ą

temperatur

ę

rozpr

ęż

aj

ą

cego si

ę

gazu. Entropia tego zbiornika

maleje tak,

ż

e suma entropii układu i zbiornika nie zmienia si

ę

.

gaz

zbior

zbior

S

T

Q

S

T

Q

dS

∆

−

=

−

=

∆

⇒

−

=

∫

2

1

δ

δ

0

=

∆

+

∆

gaz

zbior

S

S

Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz

ą

procesy

odwracalne, jest stała.

B

v

B

A

v

A

dT

nC

Q

dT

nC

Q

=

=

δ

δ

Q

Q

Q

B

A

δ

δ

δ

=

=

|

|

|

|

Przykład 2

(przemiana nieodwracalna):

Zmiana entropii podczas zetkni

ę

cia dwóch

jednakowych ciał o ró

ż

nych temperaturach pocz

ą

tkowych i . Załó

ż

my,

ż

e ka

ż

de ciało

ma

n

moli i ciepło molowe

C

v

.

A

T

1

B

T

1

B

B

v

B

B

B

A

A

v

A

A

A

T

dT

nC

T

Q

dS

T

dT

nC

T

Q

dS

=

=

=

=

δ

δ

B

K

v

T

T

B

B

v

B

A

K

v

T

T

A

A

v

A

T

T

nC

T

dT

nC

∆

S

T

T

nC

T

dT

nC

∆

S

K

B

K

A

1

1

ln

ln

1

1

=

=

=

=

∫

∫

2

1

1

A

B

K

T

T

T

+

=

ale

A

B

A

B

v

B

A

T

T

T

T

nC

∆

S

∆

S

∆

S

1

1

2

1

1

4

)

(

ln

+

=

+

=

0

2

)

(

)

(

)

(

2

)

(

)

(

)

(

1

1

2

1

2

1

2

1

1

1

1

2

1

2

1

2

1

1

≥

−

+

=

−

+

+

=

+

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

0

≥

∆

S

B

A

B

A

T

T

T

T

1

1

2

1

1

4

)

(

≥

+

Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz

ą

procesy

nieodwracalne, ro

ś

nie.

3

Je

ś

li w układzie adiabatycznie izolowanym zachodz

ą

:

-procesy nieodwracalne to entropia ro

ś

nie,

-procesy odwracalne to entropia jest stała.

Zatem posługuj

ą

c si

ę

entropi

ą

(zgodnie z drug

ą

zasad

ą

termodynamiki) mo

ż

emy stwierdzi

ć

czy dany proces mo

ż

e zachodzi

ć

w przyrodzie.

Mo

ż

na uogólni

ć

zasad

ę

wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie to znaczy takie,

które wymieniaj

ą

ciepło z otoczeniem: traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem.

0

≥

+

o

dS

dS

Ł

ą

czna entropia układu nieizolowanego i otoczenia musi rosn

ąć

(procesy

nieodwracalne) lub pozosta

ć

stała (procesy odwracalne).

W procesie adiabatycznym odwracalnym

dS

= 0, czyli na adiabacie le

żą

punkty

odpowiadaj

ą

ce stanom o takiej samej

entropii S.

Na izotermie le

żą

punkty o takiej samej

energii wewn

ę

trznej U (stała temperatura).

1

2

2

1

ln

2

1

T

T

nC

T

dT

nC

T

Q

∆

S

v

T

T

v

=

=

=

∫

∫

δ

Entropia gazu doskonałego:













+













=

∆

1

2

1

2

ln

ln

T

T

nC

V

V

nR

S

v

OGÓLNIE:

Entropia S jest

termodynamiczn

ą

funkcj

ą

stanu układu

i zale

ż

y tylko od pocz

ą

tkowego i

ko

ń

cowego stanu układu, a nie od drogi przej

ś

cia pomi

ę

dzy tymi stanami.

1

2

2

1

ln

2

1

V

V

nR

V

dV

nR

T

Q

∆

S

V

V

=

=

=

∫

∫

δ

Przemiana izotermiczna (T=const.):

Przemiana izochoryczna (V=const.):

V

dV

nRT

pdV

L

Q

=

=

=

δ

δ

dT

nC

dU

Q

v

=

=

δ

4

Cykl, który wyznacza granic

ę

naszych mo

ż

liwo

ś

ci zamiany ciepła na prac

ę

a
b

gaz rozpręża się izotermicznie (kosztem dostarczonego ciepła Q

1

)

b
c

gaz rozpręża się adiabatycznie (kosztem energii wewnętrznej)

c
d

gaz sprężany izotermicznie (dzięki pracy zewnętrznej, ciepło Q

2

oddane do chłodnicy )

d
a

gaz sprężany adiabatycznie (dzięki pracy zewnętrznej, rośnie energia wewnętrzna) )

silnik cieplny lub maszyna chłodz

ą

ca

Cykl Carnota

2

1

Q

Q

L

cał

−

=

∑

∑

+

−

=

i

i

i

i

Q

L

0

∑

∑

∑

+

=

∆

i

i

i

i

i

i

Q

W

U

∑

∑

∑

+

−

=

∆

i

i

i

i

i

i

Q

L

U

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

L

cał

−

=

−

=

=

η

wyprowadzenie w uzupełnieniu

0

=

∆

ukł

S

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

L

cał

−

=

−

=

=

η

Rozpatrzmy entropi

ę

dowolnego silnika:

0

≥

∆

+

∆

ukł

zbior

S

S

0

≥

∆

zbior

S

0

2

2

1

1

≥

+

−

=

∆

T

Q

T

Q

S

zbior

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

L

cał

−

≤

−

=

=

η

Sprawność silnika Carnota jest maksymalną

sprawnością silnika jaką możemy uzyskać dla

dwóch źródeł o temperaturach T

1

i T

2

0

2

2

1

1

=

+

−

=

∆

T

Q

T

Q

S

zbior

0

2

2

1

1

=

−

=

∆

T

Q

T

Q

S

ukł

Rozpatrzmy entropi

ę

odwracalnego cyklu Carnota:

0

=

∆

+

∆

ukł

zbior

S

S

0

=

∆

zbior

S

0

=

∆

ukł

S

5

Silnik Wankla

Silnik czterosuwowy

Silnik dwusuwowy

Maszyna parowa

Cykl Otto - spalinowy

A- wymiana gazu
A-B – ad. sprężanie
B-C – zapłon (+Q

1

)

CD – ad. rozprężanie
D-A –ochłodzenie (-Q

2

)

Silnik Stirlinga

Druga zasada termodynamiki

Nie mo

ż

emy zbudowa

ć

doskonałego silnika cieplnego pobieraj

ą

c jedynie ciepło z jednego

zbiornika bez oddawania pewnej ilo

ś

ci ciepła do zbiornika o nizszej temperaturze.

Niemo

ż

liwa jest przemiana, której jedynym wynikiem byłaby zamiana na prac

ę

ciepła pobranego ze

ź

ródła maj

ą

cego wsz

ę

dzie jednakow

ą

temperatur

ę

.

Gdy dwa ciała o ró

ż

nych temperaturach s

ą

w kontakcie termicznym, to ciepło przepływa od

ciała cieplejszego do ciała zimniejszego.

Nie mo

ż

na przenie

ść

ciepła od ciała o ni

ż

szej temperaturze do ciała o wy

ż

szej

temperaturze bez wykonania pracy.

Równowa

ż

ne sformułowania II zasady termodynamiki

:

ś

adna maszyna cieplna nie mo

ż

e mie

ć

sprawno

ś

ci wi

ę

kszej od sprawno

ś

ci silnika Carnota

ś

adna cykliczna maszyna cieplna pracuj

ą

ca pomi

ę

dzy temperaturami T

1

i T

2

nie

mo

ż

e mie

ć

sprawno

ś

ci wi

ę

kszej ni

ż

(T

1

-T

2

)/T

1

.

W układzie izolowanym entropia nie maleje:

∆

S

≥

0

6

Entropia a nieuporz

ą

dkowanie

Entropi

ę

układu mo

ż

na opisa

ć

na gruncie mechaniki statystycznej.

Stany nieuporz

ą

dkowane s

ą

najbardziej prawdopodobne

Im wi

ę

ksza jest mo

ż

liwa liczba mikrostanów układu (poło

ż

e

ń

i pr

ę

dko

ś

ci cz

ą

stek) w układzie

tym wi

ę

ksze jest prawdopodobie

ń

stwo,

ż

e układ b

ę

dzie w tym stanie nieuporz

ą

dkowanym.

Statystyczna interpretacja entropii

1

1

3

3

8

1

=

ω

8

1

=

ω

8

3

=

ω

8

3

=

ω

Całkowita liczba mikrostanów

Ω

= 2

N

prawdopodobieństwo

mikrostanu :

ilość

mikrostanów :

Samoistne (czyli adiabatyczne nieodwracalne) rozpr

ęż

enie gazu prowadzi do zdecydowanego

wzrostu

Ω

, a zatem i entropii S. Prawdopodobie

ń

stwo samoistnego ponownego zgromadzenia si

ę

gazu w lewej połówce naczynia (czyli uporz

ą

dkowania gazu) jest znikomo małe.













=

−

=

−

=

∆

1

2

1

2

1

2

ln

ln

ln

Ω

Ω

k

Ω

k

Ω

k

S

S

S













=













=

∆

1

2

1

2

ln

ln

V

V

nR

V

V

Nk

S

To sformułowanie jest równowa

ż

ne definicji termodynamicznej entropii

k

jest stał

ą

Boltzmana, a

Ω

ilo

ś

ci

ą

mikrostanów układu.

Ω

k

S

ln

=

Statystyczna

definicja entropii:

Entropia jest miar

ą

nieuporz

ą

dkowania układu cz

ą

stek.

Zgodnie z II zasad

ą

termodynamiki dla procesów zachodz

ą

cych w przyrodzie entropia układu

(z otoczeniem) ro

ś

nie

ro

ś

nie równie

ż

nieuporz

ą

dkowanie (układu z otoczeniem).

Przykład:

adiabatyczne nieodwracalne

(samoistne) rozpr

ęż

anie gazu od

obj

ę

to

ś

ci

V

1

do obj

ę

to

ś

ci ko

ń

cowej

V

2

(w obu przypadkach T=const.)

Stosunek ilości mikrostanów odpowiadających rozmieszczenu
cząstek w objętości V

1

do ilości mikrostanów odpowiadających

rozmieszczenu ich w objętości V

2

1

2

1

1

2

V

V

Ω

Ω

=













N

N

V

V

Ω

Ω













=













1

2

1

2

jedna cz

ą

stka:

N cz

ą

stek:

7

Gdy temperatura d

ąż

y do zera bezwzgl

ę

dnego to entropia d

ąż

y do

zera:

(gdy T

→

0 to S

→

0)

Zgodnie ze statystyczn

ą

definicj

ą

entropii (S=k ln

Ω

):

gdy T=0

to

Ω

=1 (czyli: S=0)

(stan podstawowy)

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

Zerowa zasada termodynamiki

temperatura

Pierwsza zasada termodynamiki

energia wewnętrzna

Druga i trzecia zasada termodynamiki

entropia

Równanie stanu Van der Waalsa

dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych g

ę

sto

ś

ciach

nRT

pV

=

Przy wi

ę

kszych g

ę

sto

ś

ciach nie mo

ż

na pomin

ąć

faktu,

ż

e cz

ą

stki

zajmuj

ą

cz

ęść

obj

ę

to

ś

ci (parametr b) dost

ę

pnej dla gazu oraz

ż

e

działaj

ą

na siebie siłami przyci

ą

gania lub odpychania w zale

ż

no

ś

ci

od odległo

ś

ci mi

ę

dzy nimi (parametr a).

RT

b

V

V

a

p

=

−













+

)

(

2

Poni

ż

ej temperatury krytycznej gaz rzeczywisty mo

ż

e ulec skropleniu, a powy

ż

ej niej mo

ż

e

wyst

ę

powa

ć

wył

ą

cznie w stanie gazowym.

GAZ RZECZYWISTY

ciecz

ciecz+

gaz (para)

gaz (para)

8

Ž

Ž

Ž

Ž

p

1

p

2

p

4

p

3

0

V

1

V

4

V

3

V

2

Q

1

Q

2

W

a

b

c

d

T

1

T

2

Rozwa

ż

my najpierw etap: a

⇒

b (izotermiczne rozpr

ęż

anie).

V

nRT

p

=

V

nRTdV

pdV

dL

=

=

1

2

ln

2

1

V

V

nRT

V

dV

nRT

L

V

V

=

=

∫

1

2

1

1

1

ln

V

V

nRT

L

Q

=

=

*

Teraz rozpatrzmy etap c

⇒

d (izotermiczne spr

ęż

anie). Temperatura wynosi T=T

2

4

3

2

3

4

2

2

2

ln

ln

V

V

nRT

V

V

nRT

L

Q

=

−

=

−

=

4

3

2

1

2

1

4

3

2

1

2

1

2

1

ln

ln

ln

'

ln

V

V

T

V

V

T

V

V

RT

n

V

V

nRT

Q

Q

=

=

***

*

**

UZUPEŁNIENIE 2:

Wyprowadzenie wzoru na sprawno

ść

silnika Carnota

Napiszmy równania opisuj

ą

ce procesy izotermiczne a

⇒

b i c

⇒

d:

4

4

3

3

2

2

1

1

V

p

V

p

V

p

V

p

=

=

Podobnie, napiszmy równania adiabat dla etapów b

⇒

c i d

⇒

a:

γ

γ

γ

γ

1

1

4

4

3

3

2

2

V

p

V

p

V

p

V

p

=

=

Pomnó

ż

my cztery ostatnie równania stronami:

γ

γ

γ

γ

1

1

3

3

4

4

2

2

4

4

2

2

3

3

1

1

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

=

1

3

1

1

4

2

)

(

)

(

−

−

=

γ

γ

V

V

V

V

4

3

1

2

V

V

V

V

=

sk

ą

d:

Wstawiaj

ą

c ostatni rezultat do Równ.***,

otrzymujemy bardzo prosty wynik na Q

1

/Q

2

:

2

1

2

1

T

T

Q

Q

=

czyli

1

2

1

Q

Q

−

=

η

Sprawno

ść

silnika:

1

2

1

1

2

1

T

T

T

T

T

−

=

−

=

η