1

1

Materiały internetowe

• http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/inde

x/Notes_Chapter_08.pdf

• http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po

wer_point/Ch24.ppt

• http://web.mit.edu/2.813/www/Class

%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf

• http://www.google.pl/search?

hl=pl&lr=&client=firefox-

a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uk

lad+okresowy+pierwiastkow

%2BPower+Point&start=20&sa=N

•

http://www.its.caltech.edu

/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%20

4%20Periodic%20Trends.pdf

• http://zchoin.fct.put.poznan.pl

2

2

Związki węgla z azotem i ich

pochodne

Cyjanowodór:

HCN  silnie toksyczny (kwas pruski).

Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)

HCN  CN

-

+ H

+

bardzo słaby kwas: K

a

= 710

-10

HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:

H - C  N   C  N - H

cyjanowodór

izocyjanowodór

Sole  cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe

2+

i Fe

3+

tworzy

aniony

kompleksowe:

[Fe(CN)

6

]

4-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I )

[Fe(CN)

6

]

3-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I I )

Cyjanowodór:

HCN  silnie toksyczny (kwas pruski).

Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)

HCN  CN

-

+ H

+

bardzo słaby kwas: K

a

= 710

-10

HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:

H - C  N   C  N - H

cyjanowodór

izocyjanowodór

Sole  cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe

2+

i Fe

3+

tworzy

aniony

kompleksowe:

[Fe(CN)

6

]

4-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I )

[Fe(CN)

6

]

3-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I I )

3

3

Właściwości chemiczne węglowców

- węgliki

• Węgliki, to związki węgla z pierwiastkami mniej od niego

elektroujemnymi. Nie należą do nich zatem połączenia

węgla z azotem, fosforem, tlenem, siarką i fluorowcami.

Wyróżniamy węgliki:
a)

jonowe (typu soli),

b)

międzywęzłowe,

c) kowalencyjne.
• ad a) Zawierają aniony C

4-

, C

22-

lub C

34-

Al

4

C

3

 metanki

(C

4-

)

Na

2

C

2

, CaC

2

 acetylenki (C

22-

)

Mg

2

C

3

 allilki

(C

34-

)

Otrzymuje się je przez ogrzewanie metalu z węglem lub

węglowodorem. Krystalizują w sieciach jonowych (kationy

metali i aniony C

4-

, C

22-

lub C

34-

).

 

4

4

Właściwości chemiczne węglowców

- węgliki

• ad b) Sieć przestrzenna zbudowana z atomów metali

a w przestrzeniach międzywęzłowych znajdują się

atomy węgla

(r

at

> 130 pm, r

c

= 77 pm).

Powstają w bardzo wysokich temperaturach (2300 K)

wyniku działania węgla na metale należące do 4, 5 lub

6 grupy - są bardzo twarde, np.: TiC, V

2

C, WC, W

2

C

• ad c) SiC, B

4

C

SiO

2

+ 3C = SiC + 2CO

SiC  karborund  bardzo twardy  elementy

grzejne

(sylity) i materiał szlifierski
Ich sieci są atomowe (atomy węgla i krzemu/boru)

5

5

Właściwości chemiczne węglowców

- węgliki

• Krzem jest jedynym węglowcem, który reaguje z węglem. W

wyniku ogrzewania krzemu z węglem powstaje kowalencyjny

węglik o wzorze SiC (budowa warstwowa, przy czym struktura

warstw podobna do blendy cynkowej lub wurcytu):

Si + C → SiC

• Jest to związek o zbliżonym charakterze do metanków, ale jest

bardzo bierny chemicznie (nierozpuszczalny w wodzie – nie

ulega hydrolizie). Ulega stapianiu na powietrzu z

wodorotlenkiem sodu:

SiC + 4NaOH + 2O

2

→ Na

2

CO

3

+ Na

2

SiO

3

+ 2H

2

O

SiC jest twardy i nietopliwy. Jako tzw. karborund stosowany jest

szeroko do produkcji materiałów ściernych.

6

6

Właściwości chemiczne węglowców

– związki pierwiastków z wodorem

• Wszystkie węglowce tworzą kowalencyjne wodorki, przy

czym różna jest łatwość ich tworzenia i ilość

otrzymywanych połączeń dla poszczególnych pierwiastków.

Najwięcej łańcuchowych i pierścieniowych połączeń, a przy

tym najtrwalszych, tworzy węgiel (np. alkany, alkeny,

związki alicykliczne – zajmuje się nimi chemia organiczna).

• Sporo związków o wzorze Si

n

H

2n+2

(n=1÷6) tworzy krzem

(silany).

 
• Najniższe węglowodory (metan – CH

4

, etan – C

2

H

6

, propan –

C

3

H

8

) występują w gazie ziemnym. Wszystkie wodorki

można też otrzymać z innych związków chemicznych

(najczęściej z halogenków) - obecnie powszechnie stosuje

się do tego celu ich redukcję za pomocą glinowodorku litu:

MeCl

4

+ Li[AlH

4

] → MeH

4

+ AlCl

3

+ LiCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)

• Uwaga! Żaden węglowiec nie reaguje bezpośrednio z

wodorem.

 

7

7

Właściwości chemiczne węglowców

– związki pierwiastków z wodorem

• Węglowodory nasycone są dość bierne chemicznie. Znacznie

reaktywniejsze są silany, które są silnymi reduktorami – w

roztworach alkalicznych reagują z wodą, z wydzieleniem

wodoru:

• Si

2

H

6

+ 2H

2

O + 4NaOH → 2Na

2

SiO

3

+ 7H

2

• Krzemowodory są bardziej od alkanów podatne na utlenianie i

reakcję z chlorem, a reaktywność następnych wodorków

węglowców w tych reakcjach maleje:

MeH

4

+2O

2

→ MeO

2

+ 2H

2

O (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)

• MeH

4

+4Cl

2

→ MeCl

4

+ 4HCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)

• Trwałość wodorków typu MeH

4

maleje w szeregu CH

4

→ PbH

4

.

• Znane są alkilowe i arylowe pochodne wszystkich wodorków

IV grupy głównej

8

8

Halogenki weglowców

• Znane sa wszystkie tetrahalogenki, poza PbI

4

. Wszystkie są

tetraedryczne i lotne (poza jonowymi SnF

4

i PbF

4

, które są trudno

topliwe). Mieszane chlorofluorowęglowodory (freony) stosowano

przed laty jako środki

chłodnicze i propelanty aerozoli.

• Wszystkie halogenki krzemu łatwo hydrolizują w wodzie, dając

kwas otrokrzemowy:

SiX

4

+ 4H

2

0 → Si(OH)

4

+ 4HX (X=F, Cl, Br, I)

tetrafluorek krzemu we wtórnej reakcji z powstającym HF tworzy

kompleks:

SiF

4

+ 2HF → [SiF

6

]

2-

• GeCl

4

i GeBr

4

hydrolizują trudniej, zaś SnCl

4

i PbCl

4

– tylko

w roztworach rozcieńczonych, ale hydroliza jest niepełna i

łatwa do odwrócenia.

• Węgiel tworzy wiele halogenków nienasyconych, np.

CF

2

=CF

2

(jego polimeryzacja pod ciśnieniem daje teflon):

nCF

2

=CF

2

→ (-CF

2

-CF

2

-)

n

, gdzie n=200÷700

9

9

Właściwości fizykochemiczne

węglowców – rozpuszczalność

związków w wodzie

 

• Węglowiec w anionie kwasu tlenowego

- Dobrze rozpuszczalne w wodzie są węglany, szczawiany i

mrówczany metali alkalicznych.

- Poza nielicznymi wyjątkami, wszystkie octany są dobrze

rozpuszczalne.

- Z krzemianów rozpuszczalne są tylko sole sodowe i

potasowe.

 

• Związki z węglowcem w pozycji kationu

- Te związki węglowców, których energia hydratacji jest

większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w

wodzie (m.in. azotany - zarówno cyny, jak i ołowiu,

halogenki - poza związkami ołowiu(II)).

- Węgiel tworzy gazowe tlenki (CO i CO

2

) – CO

2

w większym

stopniu niż CO rozpuszcza się w wodzie. Wodorotlenki i

różne formy tlenków (w tym uwodnionych) pozostałych

węglowców,

są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, np.

• pIr(Sn(OH)

2

)=28.1, pIr(Sn(OH)

4

)=56.0

pIr(Pb(OH)

2

)=16.8, pIr(Pb(OH)

4

)=64.0

10

10

Właściwości fizykochemiczne

węglowców – rozpuszczalność

związków w wodzie

 

Spośród siarczków węglowców CS

2

, SiS

2

, GeS i GeS

2

wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie.
Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze
mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają
seleniany i tellurany), np.
pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0
PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0)

Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają
się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki
węgla.

Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą
ortofosforany (pIr(Pb

3

(PO4)

2

)=43.5)

i ortoarseniany (pIr(Pb

3

(AsO4)

2

)=35.4). Do trudno

rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też
siarczan i chromian.

Spośród siarczków węglowców CS

2

, SiS

2

, GeS i GeS

2

wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie.
Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze
mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają
seleniany i tellurany), np.
pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0
PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0)

Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają
się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki
węgla.

Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą
ortofosforany (pIr(Pb

3

(PO4)

2

)=43.5)

i ortoarseniany (pIr(Pb

3

(AsO4)

2

)=35.4). Do trudno

rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też
siarczan i chromian.

11

11

Struktura elektronowa

azotowców

12

12

Rozpowszechnienie

pierwiastków w skorupie

ziemskiej

Azot gazowy (N

2

) jest głównym składnikiem atmosfery

ziemskiej (78%, pozostałą część stanowi tlen – około
22%). Jego zawartość w skorupie ziemskiej jest niewielka
– głównie złoża naturalnych azotanów (saletra chilijska –
NaNO

3

, indyjska – KNO

3

).

Azot gazowy (N

2

) jest głównym składnikiem atmosfery

ziemskiej (78%, pozostałą część stanowi tlen – około
22%). Jego zawartość w skorupie ziemskiej jest niewielka
– głównie złoża naturalnych azotanów (saletra chilijska –
NaNO

3

, indyjska – KNO

3

).

N P As Sb

Bi

0,03 % 0,11 % 5  10

-4

%

2  10

-5

% 2  10

-5

%

20 13

13

13

Ogólna charakterystyka

azotowców

Stan skupienia

azot

fosfor

arsen

antymon

bizmut

g a z

c i a ł a s t a ł e

n i e m e t a l e

p ó ł m e t a l e

m e t a l

Elektroujemność

wg. Allreda-Rochowa

3,07

2,06

2,20

1,82

1,67

Konfiguracja
elektronów
walencyjnych

Stopnie utlenienia

s

2

p

3

od -3 do +5 st. utlenienia

Orbitale typu d

brak

są dostępne

maks. 4 wiązania
kowalencyjne, np.



4

NH

5 lub 6 wiązań kowalencyjnych,
np. PCl

5

,



6

PCl

Stan skupienia

azot

fosfor

arsen

antymon

bizmut

g a z

c i a ł a s t a ł e

n i e m e t a l e

p ó ł m e t a l e

m e t a l

Elektroujemność

wg. Allreda-Rochowa

3,07

2,06

2,20

1,82

1,67

Konfiguracja
elektronów
walencyjnych

Stopnie utlenienia

s

2

p

3

od -3 do +5 st. utlenienia

Orbitale typu d

brak

są dostępne

maks. 4 wiązania
kowalencyjne, np.



4

NH

5 lub 6 wiązań kowalencyjnych,
np. PCl

5

,



6

PCl

14

14

Właściwości fizykochemiczne

azotowców

15

15

Charakterystyka ogólna

azotowców

• Ze wzrostem liczby atomowej narastają cechy metaliczne

azotowców. Azot i fosfor to niemetale (azot - gazowy, fosfor

– stały), arsen i antymon – półmetale, bizmut – metal.

• Azot jest piątym pierwiastkiem pod względem

rozpowszechnienia we wszechświecie. Jest podstawowym

składnikiem atmosfery ziemskiej (78%), ale w skorupie

ziemskiej jego związki nie mają dużego udziału.

• Azot jest najbardziej elektroujemnym azotowcem (jego

elektroujemność w skali Paulinga wynosi 3.0), dlatego jako

jedyny tworzy cały szereg związków na stopniach utlenienia

od –III do +V. Wszystkie azotowce tworzą związki na +III

(podstawowy)

i +V stopniu utlenienia – to dwa najważniejsze stopnie

utlenienia dla azotowców.

• Związki azotowców mają głównie charakter kowalencyjny.

Fluor jest jedynym pierwiastkiem o wystarczająco dużej

elektroujemności, aby tworzyć z niektórymi azotowcami

związki o charakterze jonowym (np. SbF

3

, BiF

3

).

• Azot może tworzyć wiązania wielokrotne (między atomami

azotu, np. cząsteczka N

2

, jak i między azotem i węglem czy

tlenem, np. HCN, HNO

2

). Właśnie dlatego tlenki azotu N

2

O

3

i

N

2

O

5

są monomeryczne i gazowe, zaś tritlenki i pentatlenki

pozostałych azotowców są stałymi dimerami.

16

16

Charakterystyka ogólna

azotowców

• W poszczególnych okresach układu okresowego,

azotowce są bardziej elektroujemne niż odpowiednie

pierwiastki z grup głównych I÷IV (azot ma

elektroujemność w skali Paulinga 3.0 i jest jednym z

najbardziej elektroujemnych pierwiastków). W szeregu

od pierwiastków grupy I do IV maleje liczba związków

jonowych, ale dla azotowców zaczyna znowu wzrastać, w

stosunku do węglowców.

• Najczęściej związki azotowców mają budowę AB, AB

2

,

AB

3

, A

2

B

3

i A

2

B

5

. Te, które mają wystarczająco jonowy

charakter, tworzą sieci typu wurcytu (np. azotki: AlN,

GaN), lub typu blendy cynkowej (np. fosforki: AlP, GaP).

Niektóre związki

o charakterze jonowym, tworzą sieci zdeformowane, ze

względu na różnicę w stechiometrii cząsteczek (np. SbF

3

,

BiF

3

tworzą sieć typu fluorytu, w której zajętych jest

tylko 2/3 miejsc sieciowych przeznaczonych dla

kationów.

S

2-

S

2-

Zn

2

+

Zn

2

+

Ca

2

+

Ca

2

+

F

-

F

-

17

17

Stopnie utlenienia azotowców

Stopnie utlenienia:

Przykłady:

-3 st.utl.

NH

3

, PH

3

+1 st.utl.

N

2

O

+3 st.utl.

N

2

O

3

, HNO

2

, H

3

PO

3

, Bi

2

(SO

4

)

3

+5 st.utl.

N

2

O

5

, HNO

3

, H

3

PO

4

, H

3

AsO

4

Ponadto -2, -1, +2 i +4 st. utlenienia (np.: N

2

H

4

, NH

2

OH, NO, NO

2

)

18

18

Występowanie w przyrodzie i

otrzymywanie azotowców

•

azot – stanowi 78% atmosfery ziemskiej; praktycznie

wszystkie jego związki są rozpuszczalne w wodzie – mimo

tego występuje w postaci złóż soli (głównie azotanów:

saletry chilijskiej NaNO

3

i saletry indyjskiej KNO

3

)

fosfor – jest dziesiątym pierwiastkiem pod względem

rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej; występuje w

postaci złóż magmowych (apatyty) lub osadowych

(fosforyty); istotnym składnikiem wszystkich tych złóż jest

chloro- i fluoroapatyt (Ca

3

(PO

4

)

2

▪(CaF

2

,CaCl

2

))

• Pozostałe azotowce należą do śladowych pierwiastków w

przyrodzie.

• arsen – występuje w popiele piecowym przy

otrzymywaniu żelaza i niklu

• antymon – najczęściej towarzyszy w przyrodzie rudom

cynku

• bizmut – jest składnikiem pyłu piecowego po prażeniu

PbS.

19

19

Występowanie w przyrodzie i

otrzymywanie azotowców

Azot najczęściej otrzymywany jest przez

skraplanie powietrza. Bardzo czysty azot (w

małych ilościach) można otrzymywać przez

ogrzewanie azydku sodowego – NaN

3

.

NaN

3

= 3/2N

2

+ Na

(bardzo czysty azot)

Ogrzewanie z azotynu amonu:

NH

4

NO

2

= N

2

+ 2H

2

O

• Fosfor, arsen, antymon i bizmut na skalę

przemysłową otrzymywane są przez redukcję

węglem ich odpowiednich tlenków:

• Ca

3

(PO

4

)

2

+ SiO

2

→ CaSiO

3

+ P

4

O

10

P

4

O

10

+ 10C → 4P + 10CO

Me

4

O

6

+ 6C → 4Me + 6CO (Me=As, Sb, Bi)

20

20

Sieci przestrzenne azotowców

Wśród azotowców są dwa pierwiastki

niemetaliczne – azot(gazowy) i fosfor (stały),

dwa półmetale (arsen i antymon) oraz jeden

metal (bizmut).

21

21

Alotropia azotowców

Odmiany niemetaliczne

Metaliczne

Azot

N

2

-

Fosfor

biały czerwony fioletowy

d = 1,89 g/ cm

3

(bezpostaciowy) d = 2,32 g/ cm

3

(toksyczny)

czarny
d = 2,70 g/ cm

3

- połysk
metaliczny
- przewodzi prąd

Arsen

żółty czarny

szary

Antymon

żółty czarny

srebrzystobiały

Bizmut

-

różowo-biały

Odmiany najtrwalsze podkreślono.

Odmiany najtrwalsze podkreślono.

22

22

Alotropia azotowców

Fosfor biały występuje w postaci cząsteczek P

4

:

Pozostałe odmiany są

produktami polimeryzacji
cząsteczek P

4.

Przemiany alotropowe fosforu:

biały czerwony

biały fioletowy

biały czarny

450 K

(I

2

)

800 K

490 K

1,2 GPa

Fosfor biały zapala się już w

Fosfor biały zapala się już w

temperaturze 57

temperaturze 57

o

o

C:

C:

P

P

4

4

+ 5O

+ 5O

2

2

= P

= P

4

4

O

O

10

10





H

H

o

o

= -3096 kJ/mol

= -3096 kJ/mol

Silnie rozdrobniony fosfor

Silnie rozdrobniony fosfor

biały zapala się samorzutnie

biały zapala się samorzutnie

w atmosferze powietrza już w

w atmosferze powietrza już w

temperaturze pokojowej.

temperaturze pokojowej.

Fosfor biały zapala się już w

Fosfor biały zapala się już w

temperaturze 57

temperaturze 57

o

o

C:

C:

P

P

4

4

+ 5O

+ 5O

2

2

= P

= P

4

4

O

O

10

10





H

H

o

o

= -3096 kJ/mol

= -3096 kJ/mol

Silnie rozdrobniony fosfor

Silnie rozdrobniony fosfor

biały zapala się samorzutnie

biały zapala się samorzutnie

w atmosferze powietrza już w

w atmosferze powietrza już w

temperaturze pokojowej.

temperaturze pokojowej.

23

23

Połączenia z wodorem - wodorki

N

P As

Sb

Bi

XH

3

x

x

x

x

x

X

2

H

4

x x

HX

3

x

a) XH

3

NH

3

amoniak

PH

3

fosfan (fosforowodór)

AsH

3

arsan (arsenowodór)

SbH

3

styban (antymonowodór)

H

BiH

3

bizmutan (bizmutowodór)

H

H

X

..

Hybrydyzacja typu sp

3

 cząsteczki w kształcie piramidy 

 kąty od 106

o

(dla NH

3

) do 91o (dla SbH

3

i BiH

3

).

NH

3

 cząsteczka polarna   = 1,48 D 

 wiązanie atomowe spolaryzowane  asocjacja cząsteczek

NH

3

w stanie ciekłym:

N - H - - - N (wiązania wodorowe)

Pozostałe wodorki są niepolarne  mała różnica

elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.

Hybrydyzacja typu sp

3

 cząsteczki w kształcie piramidy 

 kąty od 106

o

(dla NH

3

) do 91o (dla SbH

3

i BiH

3

).

NH

3

 cząsteczka polarna   = 1,48 D 

 wiązanie atomowe spolaryzowane  asocjacja cząsteczek

NH

3

w stanie ciekłym:

N - H - - - N (wiązania wodorowe)

Pozostałe wodorki są niepolarne  mała różnica

elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.

24

24

Połączenia z wodorem - wodorki

Amoniak

N

2

+ 3H

2

= 2NH

3

H

o

= - 92 kJ / mol

szybkość

wydajność

temperatura
ciśnienie
katalizator

+
+
+

-

+

0

Warunki optymalne syntezy:

30 - 35 MPa, 770 - 780 K,

katalizator – np. Fe

Metoda laboratoryjna: z soli amonowych

NH

4

+

+ OH

-

= NH

3

H

2

O NH

3

+ H

2

O

Amoniak rozpuszczony w wodzie
NH

3

jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i tworzy słaby

wodorotlenek:

NH

3

+ H

2

O  NH

3

 H

2

O

ogrzewanie

25

25

Połączenia z wodorem - wodorki

Amoniak

NH

3

 H

2

O  NH

4

+

+ OH

-

K

b

= 1,8  10

-5

Sole amonowe:

NH

4

Cl, (NH

4

)

2

SO

4

, NH

4

HSO

4

.

Spalanie amoniaku w tlenie: 4NH

3

+ 3O

2

= 2N

2

+ 6H

2

O

W obecności katalizatora (Pt):

4NH

3

+ 5O

2

= 4NO + 6H

2

O metoda Ostwalda

Ciekły (bezwodny) NH

3

jest dobrym rozpuszczalnikiem dla

substancji polarnych. Ulega autodysocjacji:

2NH

3

= NH

4

+

+ NH

2

-

słaby kwas mocna zasada

Pochodne amoniaku:

Amidki

np. NaNH

2

, Ca(NH

2

)

2

I midki

np. Li

2

NH, MgNH

Azotki

np. Na

3

N, Mg

3

N

2

, AlN

Hydroksylamina NH

2

OH

26

26

Połączenia z wodorem - wodorki

Amoniak

Aminy

R

1

-R

1

, -R

2

, -R

3

lub -H

N R

2

R

3

Typy amin:
1) 1-szo rzędowa R

1

= R

2

= H, R

3

 H,

np. (CH

3

)NH

2

2) 2-go rzędowa R

1

= H,

R

2

, R

3

 H, np. (C

2

H

5

)

2

NH

3) 3-cio rzędowa R

1

, R

2

, R

3

 H,

np. (C

8

H

17

)

3

N

4) czwartorzedowe sole amonowe

R

1

+

R

2

N R

4

X

-

X

-

to np.: Cl

-

, Br

-

R

3

I nne związki azotu z wodorem:

H

H

hybrydyzacja obu

Hydrazyna N

2

H

4

N N

atomów azotu

H

H

typu sp

2

27

27

Połączenia z wodorem - wodorki

I nne związki azotu z wodorem:

H

H

hybrydyzacja obu

Hydrazyna N

2

H

4

N N

atomów azotu

H

H

typu sp

2

W roztworze wodnym posiada właściwości słabo zasadowe:

N

2

H

4

 H

2

O hydrat hydrazyny czyli (NH

2

 NH

3

+

)OH

-

Hydrazyna i jej pochodne są silnymi środkami redukującymi -

wydzielają złoto, platynę i srebro z ich soli.

Stosowana jest paliwo rakietowe (+ substancje silnie

utleniające, np. ciekły tlen, H

2

O

2

, st. HNO

3

).

28

28

Połączenia z wodorem -

wodorki

Azydek wodoru HN

3

 kwas azotowodorowy

umiarkowanie mocny kwas:

Sole kwasu azotowodorowego to azydki:

NaN

3

 azydek sodu,

Ca(N

3

)

2

 azydek wapnia

Azydek sodu jest używany w samochodowych poduszkach
powietrznych.

Wodorki pozostałych azotowców :

PH

3

- fosfan (fosforowodór)

toksyczne gazy

AsH

3

- arsan

nie posiadają wł.

SbH

3

- styban

zasadowych

BiH

3

- bizmutan

z wyj. PH

3

P

2

H

4

- dwufosfan



HN

3

= H

+

+ N

3

-

29

29

Tlenowe połączenia

azotowców

Tlenki i kwasy tlenowe azotu:

Stopień

utlenienia

Tlenki

Kwasy

+1

N

2

O

H

2

N

2

O

2

+2

NO

+3

N

2

O

3

HNO

2

+4

NO

2

, N

2

O

4

+5

N

2

O

5

HNO

3

30

30

Tlenowe połączenia

azotowców

Tlenek azotu (NO)
Otrzymywanie:

1

o

N

2

+ O

2

 2NO

2

o

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

3

o

NH

3

NO

Budowa cząsteczki NO: 5 + 6 = 11

O

2

:

6 + 6 = 12

Budowa cząsteczki NO jest taka jak O

2

ale o 1 elektron mniej:

KK (2s)

2

(

*

2s)

2

(2p

x

)

2

(2p

y

)

2

(2p

z

)

2

(

*

2p

y

)

1



liczby elektronów
walencyjnych

walencyjnych

rząd
wiązania:

katalityczne

spalanie

2,5

=

2

3

-

8

31

31

Tlenowe połączenia

azotowców

Kwas azotowy(I I I ) = HNO

2

kwas azotowy(I I I )  kwas azotawy  HNO

2

J est to kwas nietrwały. W stężonych roztworach ulega rozkładowi:

3HNO

2

= H

+

+ NO

3

-

+ 2NO + H

2

O

HNO

2

 H

+

+ NO

2

-

K

a

= 510

-4

Sole kwasu azotawego: azotyny, np. NaNO

2

, NH

4

NO

2

, Ca(NO

2

)

2

Anion NO

2

-

: 5 + 2 x 6 + 1 = 18 el. walencyjnych

Cząsteczka O

3

: 6 x 3 = 18 el. walencyjnych

Anion NO

2

-

jest izoelektronowy z cząsteczką O

3

 ta sama

struktura orbitali molekularnych (patrz cząsteczka O

3

wg. teorii

orbitali molekularnych).

J est kwasem słabym:

32

32

Tlenowe połączenia

azotowców

Dwutlenek azotu (NO

2

)

2NO + O

2

= 2NO

2

W temperaturze < 420 K NO

2

ulega dimeryzacji:

2NO

2

 N

2

O

4

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

3

+ HNO

2

jonowo: N

2

O

4

+ H

2

O = H

+

+ NO

3

-

+ HNO

2

Cząsteczka NO

2

5 + 2 x 6 = 17 elektronów walencyjnych  1 niesparowany

elektron  cząsteczka paramagnetyczna

Cząsteczka O

3

6 x 3 = 18 elektronów walencyjnych

Cząsteczka NO

2

ma budowę podobną do O

3

- ale posiada o 1

elektron mniej:

1

0
del

2

del

2

3

,

2

2

2

,

1

2

2

2

2

y

2

1

y

2

3

2

1

)

(

)

(

)

(

)

(

)

t

(

)

p

2

(

)

p

2

(

)

s

2

(

)

s

2

(

KKK









33

33

Tlenowe połączenia

azotowców

Cząsteczka N

2

O

4

2 x 5 + 4 x 6 = 34 elektrony walencyjne  nie ma tutaj

niesparowanego elektronu  cząsteczka diamagnetyczna

Wiązanie N - N w cząsteczce N

2

O

4

ma większą długość (164 pm) niż

pojedyńcze wiązanie N - N w cząsteczce hydrazyny (145 pm) 

wiązanie słabsze od wiązania pojedynczego:

Kwas azotowy - HNO

3

J est to mocny kwas:

HNO

3

 H

+

+ NO

3

-

J est kwasem utleniającym:

Cu + HNO

3

= ?

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

126

0

N

N

O

O

O

O

164 pm

34

34

Tlenowe połączenia

azotowców

Kwas azotowy - HNO

3

J est to mocny kwas:

HNO

3

 H

+

+ NO

3

-

J est kwasem utleniającym:

Cu + HNO

3

= ?

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe

Cu + HCl  reakcja nie zachodzi  HCl nie jest kwasem

utleniającym.

W HNO

3

roztwarzają się wszystkie metale za wyjątkiem złota

i platynowców.

Woda królewska - mieszanina stężonych roztworów wodnych HNO

3

i HCl w stosunku objętościowym 1 : 3. Reakcja roztwarzania złota
w wodzie królewskiej:

Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe.

O

H

2

NO

AuCl

H

4

NO

Cl

4

Au

2

4

3





















35

35

Otrzymywanie kwasu azotowego –

etapy otrzymywania

1

o

N

2

+ 3H

2

= 2NH

3

2

o

4NH

3

+ 5O

2

= 4NO + 6H

2

O

3

o

NO +

1

/

2

O

2

= NO

2

4

o

2NO

2

 N

2

O

4

5

o

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

3

+ HNO

2

6

o

3HNO

2

= HNO

3

+ 2NO + H

2

O

36

36

HNO

3

Stężony HNO

3

: 69% mas., d = 1,41 kg/ dm

3

Sole kwasu azotowego  AZOTANY, np: NaNO

3

, Ca(NO

3

)

2

,

Al(NO

3

)

3

Kształt anionu



3

NO

jest płaski (hybrydyzacja sp

2

)

Strukturę elektronową (wzory Lewisa) anionu



3

NO

oddają

3 mezomeryczne wzory elektronowe:

:

O O

:

:

O

O

:

:

O O

:

N

N

N

:

O

:

:

O

:

:

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

37

37

Tlenki fosforu, arsenu, antymonu i

bizmutu

• Fosfor, arsen i antymon nie tworzą prostych tlenków

Me

2

O

3

i Me

2

O

5

, tylko odpowiednie dimery (odróżnia je

to od azotu, który ma zdolność do tworzenia wiązań

wielokrotnych). Bizmut tworzy tlenek (Bi

2

O

3

)n (o

budowie polimerycznej),

a pięciotlenku Bi

2

O

5

nie tworzy wcale:

4Me + 3O

2

→ Me

4

O

6

(Me=P, As, Sb)

4nBi + 3nO

2

→ 2(Bi

2

O

3

)n

• Zasadowość tritlenków rośnie w szeregu N

2

O

3

→

(Bi

2

O

3

)n. Tritlenki azotu, fosforu i arsenu są kwasowe,

antymonu – amfoteryczny a bizmutu – zasadowy.

• Trwałość pentatlenków maleje w szeregu N

2

O

5

→

Sb

4

O

10

.

38

38

Tlenki i kwasy tlenowe

fosforu

st. utl. tlenki

kwasy

+3 P

4

O

6

H

3

PO

3

ortofosforawy = fosforowy(I I I )

+5

P

4

O

10

H

3

PO

4

ortofosforowy = fosforowy(V)

P

4

O

6

+ 6H

2

O = 4H

3

PO

3

P

4

O

10

+ 6H

2

O = 4H

3

PO

4

H

3

PO

4

ma ścisłą nazwę kwas ortojednofosforowy, zwyczajowo

nazywamy go kwasem fosforowym

H

3

PO

4

- kwas o średniej mocy

(x)

:

H

3

PO

4

 H

+

+ H

2

PO

4

-

K

a1

= 7  10

-3

H

2

PO

4

-

 H

+

+ HPO

4

2-

K

a2

= 8  10

-8

HPO

4

2-

 H

+

+ PO

4

3-

K

a3

= 4  10

-13

(x)

ze względu na 1-szy etap dysocjacji

39

39

Tlenki i kwasy tlenowe

fosforu

Sole kwasu fosforowego to fosforany
Przykłady soli kwasu fosforowego:
NaH

2

PO

4

, Ca(H

2

PO

4

)

2

dwuwodorofosforan sodu i wapnia

K

2

HPO

4

, MgHPO

4

jednowodorofosforan potasu i magnezu

Ca

3

(PO

4

)

2

, AlPO

4

(obojętny) fosforan wapnia i glinu

Odwadnianie H

3

PO

4

kondensacja kwasu fosforowego  polifosforany

Mamy dwa typy polifosforanów:

budowa łańcuchowa

budowa pierścieniowa

 kwasy ortofosforowe

 kwasy metafosforowe

1. Łańcuchy polifosforanów
Ogrzewanie H

3

PO

4

w temp. 470 - 570 K:

O

O

O O

HO - P - OH + HO - P - OH = HO - P - O - P - OH + H

2

O

OH OH

OH OH

kwas ortodwufosforowy
(H

4

P

2

O

7

)

walencyjnych

40

40

Połączenia pozostałych azotowców z

tlenem

+3

+5

As

Amfoteryczny

AsO

3

3-

(H

3

AsO

3

)

As

4

O

6

As

3+

(As

4

O

6

- arszenik - silna trucizna)

Kwasowy


As

4

O

10

 AsO

4

3-

(H

3

AsO

4

)

Sb

Zasadowy

Sb

4

O

6

 Sb

3+

Sb(OH)

3

– wodorotlenek antymonu(I I I )

Sb

2

(SO

4

)

3

- siarczan antymonu(I I I )

Hydroliza Sb

3+

:

Sb

3+

+ H

2

O = SbO

+

+ 2H

+

SbO

+

: kation antymonylowy

Kwasowy


Sb

2

O

5

 [Sb(OH)

6

]

-

HSb(OH)

6

– kwas

heksahydroksoantymonowy(V)

41

41

Połączenia pozostałych azotowców z

tlenem

Bi

Zasadowy

Bi

2

O

3

 Bi

3+

Bi(OH)

3

– wodorotlenek bizmutu(I I I )

Bi

2

(SO

4

)

3

- siarczan bizmutu(I I I )

Hydroliza Bi

3+

:

Bi

3+

+ H

2

O = BiO

+

+ 2H

+

BiO

+

: kation bizmutylowy

Kwasowy


Bi

2

O

5

 BiO

3

-

(BiO

4

3-

)

Kwasy bizmutu(V) nie są znane