1

1

Materiały wykorzystane do

przygotowania wykładu

• Chemistry, The Central Science, 10th edition
Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and

Bruce E. Bursten (

Chapter 16 Acids and Bases,

John

D.Bookstaver, St. Charles Community College, St. Peters, MO,  2006,

Prentice Hall, Inc.)

•

Lewis Acids & Bases

Lewis Acids & Bases

(

Copyright ©

1999 by Harcourt Brace & Company, 6277 Sea

Harbor Drive, Orlando, Florida)

•The Chemistry of Acids and

Bases

 

http://www.mccsc.edu/~nrapp/chemi

strypowerpoint/Student%20Ch

%2017%20AcidsBases.ppt

2

2

Równowagi jonowe w roztworach

słabych elektrolitów w obecności

mocnych kwasów lub zasad

• Mocny kwas – HX: HX  H

+

+ X

-

• Słaby kwas – HA: HA = H

+

+ A

-

• Stężenie jonów wodorowych w r-rze jest sumą

stężeń jonów wodorowych pochodzących od

mocnego kwasu H

+



HX

i jonów pochodzących z

dysocjacji słabego kwasu H

+



HA

 H

+

 = H

+



HX

+ H

+



HA

= H

+



HA

+ c

HX



a

K

  

 

HA

A

H





=

 

 

 











A

c

A

c

H

HA

HX

HA

)

(

3

3

Równowagi jonowe w roztworach

słabych elektrolitów w obecności

mocnych kwasów lub zasad

• Ponieważ
 H

+



HA

= A

-

 = c

HA

 i HA = c

HA

- A

-

 = c

HA

(1- )



a

K















1

)

(

HX

HA

c

c



a

K

  

 

HA

A

H





=

 

 

 











A

c

A

c

H

HA

HX

HA

)

(

4

4

Równowagi jonowe w roztworach

słabych elektrolitów w obecności

mocnych kwasów lub zasad

• W większości przypadków
• c

HA

>> H

+



HA

= A

-

 i c

HX

>> H

+



HA

• więc c

HA

- A

-

 = c

HA

i H

+



HA

+ c

HX

= c

HX



a

K

  

 

HA

A

H





=

 

 

 











A

c

A

c

H

HA

HX

HA

)

(



a

K

 

HA

HX

c

A

c





5

5

Równowagi jonowe w roztworach

słabych elektrolitów w obecności

mocnych kwasów lub zasad



a

K













HX

HA

HA

HX

c

c

c

c



b

K













MOH

BOH

BOH

MOX

c

c

c

c

Podobnie dla słabej zasady BOH w

obecności mocnej zasady MOH

6

6

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

• H

2

CO

3

= H

+

+HCO

3-

• HCO

3-

= H

+

+ CO

32-

• H

3

PO

4

= H

+

+ H

2

PO

4-

• H

2

PO

4-

= H

+

+ HPO

42-

• HPO

42-

= H

+

+ PO

42-

7

7

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

• Stężenie jonów wodorowych zależy

praktycznie najwyżej od dwóch pierwszych

etapów dysocjacji. Dlatego też rozpatrzmy

kwas H

2

A

• H

2

A

= H

+

+HA

-

•

• HA

-

= H

+

+ A

2-

  







A

H

HA

H

K

a

2

1









   















HA

A

H

K

a

2

2

8

8

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

     

2

1











H

H

H

    







A

H

HA

H

H

K

a

2

2

1

1

)

(













     



















HA

A

H

H

K

a

2

2

1

2

)

(

9

9

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

    







A

H

HA

H

H

K

a

2

2

1

1

)

(













   







2

2

A

H

         



















2

1

2

1

A

H

H

H

HA

Jeżeli K

a1

>>K

a2

to

Jeżeli K

a1

>>K

a2

to

   

1





 H

H

   





 H

HA

 





 

 













H

c

H

A

H

H

K

A

H

a

2

2

2

2

1

10

10

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

     



















HA

A

H

H

K

a

2

2

1

2

)

(

   

1





 H

H



  





 H

HA

   

 

2

2

2

a

a

K

K

H

HA

A













Jeżeli Ka1>>Ka2 to

Jeżeli Ka1>>Ka2 to

11

11

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

Ogólna stała dysocjacji

   





A

H

A

H

K

K

K

a

a

a

2

2

2

2

1













12

12

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych – stopień

dysocjacji

   

1





 H

H



  





 H

HA



  

A

H

A

H

c

H

c

HA

2

2

1











1

2

2

1

1











A

H

a

c

K

  







A

H

HA

H

K

a

2

1













)

1

(

2

2

2

2















A

H

A

H

A

H

c

c

c

A

H

Jeżeli Ka1>>Ka2 to

Jeżeli Ka1>>Ka2 to

13

13

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

 





1

2

2

2

2















A

H

a

c

K

HA

A

2

1

2

2











A

H

a

c

K

14

14

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych -

zadanie

• Oblicz stężenia

molowe jonów

znajdujących się w

0.01 M roztworze

H

2

CO

3

. Oblicz pH

tego roztworu. pK

a1

= 6.04, pK

a2

= 9.57

• H

2

CO

3

= H

+

+HCO

3-

• HCO

3-

= H

+

+ CO

32-

  







3

2

3

1

CO

H

HCO

H

K

a









Jeżeli Ka1>>Ka2 to

Jeżeli Ka1>>Ka2 to

    







3

2

3

2

1

1

)

(

CO

H

HCO

H

H

K

a













   

1





 H

H



  





 H

HCO

3

c

H2

<<c

H1

c

H2

<<c

H1

15

15

Zadanie –c.d.

  







x

x

x

CO

H

HCO

H

K

a















10

.

0

3

2

3

1

x

x







01

.

0

10

2

04

.

6

Dla x<<0.01

Dla x<<0.01

01

.

0

10

2

04

.

6

x





16

16

Zadanie –c.d.

M

x

5

04

.

6

10

55

.

9

01

.

0

10













M

c

c

HCO

H

5

3

10

55

.

9













02

.

4

)

10

55

.

9

log(

5











pH

17

17

Zadanie –c.d.

  

















3

2

3

2

HCO

CO

H

K

a



  





 H

HA

ale

ale

więc

więc









2

3

2

CO

K

a





M

CO

10

2

3

10

7

.

2









18

18

Teoria elektrolitów

mocnych i pojęcie

aktywności

• Sole o budowie jonowej powinny ulegać

całkowitej dysocjacji w r-rach wodnych

• Jednakże z pomiarów przewodnictwa

elektrycznego, ciśnienia osmotycznego czy

podwyższenia temp. wrzenia i obniżenia

temp. krzepnięcia wynika, że stopień

dysocjacji tych elektrolitów, z wyjątkiem r-

rów bardzo rozcieńczonych, jest mniejszy

od jedności i wzrasta z rozcieńczeniem.

• Elektrolity mocne, zwłaszcza w bardziej

stężonych roztworach nie stosują się do

prawa działania mas w przeciwieństwie do

elektrolitów słabych (niezmienność stałej

K).

19

19

Teoria elektrolitów

mocnych i pojęcie

aktywności

• Wpływ rozcieńczenia na stałą i stopień

dysocjacji mocnego elektrolitu – stała

dysocjacji maleje w miarę

rozcieńczenia, stopień dysocjacji

wzrasta ze wzrostem rozcieńczenia

• K =3.52 (2M KCl), K=0.15 (0.01M KCl)
• α = 0.71 α = 0.94

• Konieczność wyjaśnienia – Teoria Elektrolitów

Mocnych

• (Debye, Huckel 1923

• Osanger, Falkenhagen 1927

20

20

Teoria elektrolitów

mocnych i pojęcie

aktywności

• elektrolity mocne są całkowicie zdysocjowane w

roztworze

• ze względu na ładunki elektryczne jony ulegają

elektrostatycznemu przyciąganiu lub odpychaniu

(efekt – np.w pomiarach przewodnictwa

elektrycznego pozornie mniejsza liczba jonów)

• „chmura jonowa” dzaiała hamująco na ruch jonów
• wzrost stężenia = zmniejszenie odległości

międzyjonowych i wzrost siły przyciagania

elektrostatycznego między jonami o ładunkach

przeciwnych

• zmniejsza się energia kinetyczna jonów – efekt

pozornego zmniejszania się stężenia jonów

21

21

Teoria elektrolitów

mocnych i pojęcie

aktywności

• wzrost przewodnictwa elektrycznego

wraz z rozcieńczeniem nie zależy od

stopnia dysocjacji ale łączy się ze

wzrostem szybkości poruszania się jonów

• właściwości roztworu zależą nie od

rzeczywistych stężeń jonów, ale od ich

stężeń pozornych efektywnie

pojawiających się w czasie pomiaru

(zależnych od stopnia skrępowania ruchu

jonów)

pozorne stężenie = aktywność

a

i

= y

i

c

i

22

22

Teoria elektrolitów

mocnych i pojęcie

aktywności

• aktywność jest równa stężeniu w r-

rach bardzo rozcieńczonych

• Dlatego rozcieńczone r-ry słabych

elektrolitów stosują się do prawa

działania mas

• r-ry bardziej stężone i r-ry

elektrolitów mocnych stosują się do

prawa działania mas po zastąpieniu

stężeń aktywnościami

23

23

Aktywność, wsp.

aktywności, siła jonowa

i

i

i

c

a

y 

 









KtAn

An

y

Kt

y

K

An

Kt

akt













2

*

2

/

1

i

i

z

c

I







24

24

Aktywność, wsp.

aktywności, siła jonowa

2

2

/

1

i

i

z

c

I







0

0

2

1

log

c

I

B

a

c

I

z

A

y

i

i













25

25

Elektrolity mocne -

zadanie

• Oblicz pH roztworu

zawierającego w 1

dm

3

0.020 M Na

2

SO

4

i

0.020 M HCl.

• c

Na+

= 2 *c

Na2SO4

=

2*0.020 M = 0.040 M

• c

SO42-

= 0.020 M

• c

Cl-

= 0.020 M

2

2

/

1

i

i

z

c

I







I = ½ (0.040*1

2

+ 0.020*2

2

+ 0.020*1

2

+0.020*1

2

) =0.080

I = ½ (0.040*1

2

+ 0.020*2

2

+ 0.020*1

2

+0.020*1

2

) =0.080

26

26

Elektrolity mocne -

zadanie

Dla jonu H

+

: a*B = 3.0, A = 0.51

Dla jonu H

+

: a*B = 3.0, A = 0.51

0

0

2

1

log

c

I

B

a

c

I

z

A

y

i

i













0780

.

0

848

.

0

1

1442

.

0

080

.

0

0

.

3

1

080

.

0

2

1

51

.

0

log

























H

y

27

27

Elektrolity mocne -

zadanie

836

.

0

10

0780

.

0









H

y

M

y

C

a

H

H

H

0167

.

0

836

.

0

020

.

0

















70

.

1

020

.

0

log

)

log(













H

c

pH

78

.

1

0167

.

0

log

)

log(













H

a

pH

28

28

Kwasy/Zasady - definicje

• Ograniczenia teorii Arrheniusa:

  niektóre substancje, które powodują

zwiększanie stężenia jonów H+ lub OH- w

roztworach wodnych, nie są zaliczane do

• kwasów lub zasad. Np.:
•

NH4

+

+ H

2

O = NH

4

OH + H

+

•

SO

3

2-

+ H

2

O = HSO

3-

+ OH

-

  nie obejmuje roztworów niewodnych

•

Brønsted – Lowry

Kwas – donor protonów

Zasada – akceptor protonów

29

29

Teoria Brønsteda –

Lowryego

Kwas Brønsteda–Lowryego…

…musi posiadać usuwalny (acidic)

proton.

Zasada Brønsteda–Lowryego…

…musi posiadać niewiążącą parę

elektronową

30

30

Brønsted-Lowry:

kwas

jest donorem protonów

Brønsted-Lowry:

zasada

jest akceptorem protonów

kwas

Sprzężona

zasada

zasada

Sprzężony

kwas

31

31

Co się dzieje kiedy kwas

rozpuszczamy w wodzie?

• Woda jest zasadą

Brønsteda–Lowryego

i akceptorem

protonu (H

+

) od

kwasu.

• W rezultacie tworzy

się

sprzężona z

kwasem zasada

i jon

hydroniowy.

32

32

Teorie kwasowo-zasadowe

Teorie kwasowo-zasadowe

Teorie kwasowo-zasadowe

Teorie kwasowo-zasadowe

Według teorii Bronsteda

Według teorii Bronsteda

NH

NH

3

3

jest zasadą w r-rze wodnym –

jest zasadą w r-rze wodnym –

woda jest

woda jest k

k

w

w

asem

asem

Base

Acid

Acid

Base

NH

4

+

+ OH

-

NH

3

+ H

2

O

Base

Acid

Acid

Base

NH

4

+

+ OH

-

NH

3

+ H

2

O

zasada

zasada

kwas

kwas

kwas

kwas

zasada

zasada

33

33

Sprzężone kwasy i zasady

kwas

kwas

zasada

zasada

Sprzężona
zasada

Sprzężona
zasada

Sprzężony
kwas

Sprzężony
kwas

34

34

Sprzężone pary

Sprzężone pary

Sprzężone
pary

Sprzężone
pary

35

35

Sprzężone pary

Sprzężone pary

kwas 1

HCl
HF
HSO

4

-

NH

4

+

H

3

O

+

CH

3

COOH

+

+
+
+
+
+
+

zasada 2

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

OH

-

OH

-















zasada 1

Cl

-

F

-

SO

4

2-

NH

3

H

2

O

CH

3

COO

-

+

+
+
+
+
+
+

kwas 2

H

3

O

+

H

3

O

+

H

3

O

+

H

3

O

+

H

2

O

H

2

O

zasada 1

CN

-

NH

3

OH

-

+

+
+
+

kwas 2

H

2

O

H

2

O

H

3

O

+









kwas 1

HCN
NH

4

+

H

2

O

+

+
+
+

zasada 2

OH

-

OH

-

H

2

O

36

36

Przykłady kwasów i zasad

Brönsteda w roztworach

wodnych

Kwasy

Zasady

Cząsteczki
obojętne

HF, HCl, HBr, HI ,
HClO

4

, H

2

SO

4

, HNO

3

,

H

3

PO

4

, H

2

S, CH

3

COOH,

H

2

O

NH

3

, N

2

H

4

, NH

2

OH, N(CH

3

)

3

,

H

2

O

Kationy

H

3

O

+

, NH

4

+

,

[Cr(H

2

O)

6

]

3+

,

[Al(H

2

O)

6

]

3+

[Al(H

2

O)

5

OH]

2+

,

[Fe(H

2

O)

5

OH]

2+

Aniony

HSO

4

-

, H

2

PO

4

-

, HPO

4

2-

,

HS

-

F

-

, Cl

-

, Br

-

, I

-

, ClO

4

-

, HSO

4

-

,

SO

4

2-

, H

2

PO

4

--

, HPO

4

2-

, PO

4

3-

,

OH

-

, O

2-

37

37

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

I stnieje wiele cieczy organicznych i nieorganicznych,

które są również dobrymi

rozpuszczalnikami substancji jonowych

rozpuszczalniki rozpuszczalniki

protonowe aprotonowe

(przyłączają
i oddają protony)

38

38

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

- rozpuszczalniki protonofilowe (przeważa

tendencja do przyłączania protonu)

np.. ciekły amoniak

- rozpuszczalniki protonogenowe ( przeważa

tendencja do oddawania protonu)

np.. bezwodny kwas octowy

Do rozpuszczalników

protonowych stosujemy teorię

Brönsteda - Lowry’ego

.

39

39

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

Rozpuszczalniki te jak woda ulegają
procesowi autodysocjacji:

2H

2

O

2NH

3

3 HF

2H

2

SO

4









H

3

O

+

NH

4

+

H

2

F

+

H

3

SO

4

+



kwasy

+
+
+
+

OH

-

NH

2

-

HF

2

-

HSO

4

-



zasady

40

40

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

- iloczyny ich stężeń są stałe w danej

temperaturze.

- są to tzw. iloczyny jonowe danego

rozpuszczalnika

(298K)

10

4

,

2

=

c

c

=

K

(223K)

10

1

=

c

c

=

K

(298K)

10

1

=

c

c

=

K

4

)

SO

H

(

30

-

)

NH

(

14

-

w

4

HSO

4

SO

3

H

4

2

2

NH

4

NH

3

OH

O

3

H

























