1

1

Materiały internetowe

• http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/inde

x/Notes_Chapter_08.pdf

• http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po

wer_point/Ch24.ppt

• http://web.mit.edu/2.813/www/Class

%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf

• http://www.google.pl/search?

hl=pl&lr=&client=firefox-

a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uk

lad+okresowy+pierwiastkow

%2BPower+Point&start=20&sa=N

•

http://www.its.caltech.edu

/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%20

4%20Periodic%20Trends.pdf

• http://zchoin.fct.put.poznan.pl

2

2

WĘGLOWCE - ogólna

charakterystyka

Węgiel

Krzem, German Cyna, Ołów

Metaliczność

niemetal

półmetale

metale

Elektroujemność

2,50

1,74 2,02 1,72 1,55

Struktura

elektronowa –

liczba wiązań

chemicznych

s

2

p

2

 sp

3

 4

wiązania

Więcej niż 4 wiązania – tworzą pierwiastki od 3 okresu,

tj. od krzemu: np. SiF

6

2-

, SnCl

6

2-

, [Pb(OH)

6

]

2-

(dostępność orbitali d)

Węgiel

Krzem, German Cyna, Ołów

Metaliczność

niemetal

półmetale

metale

Elektroujemność

2,50

1,74 2,02 1,72 1,55

Struktura

elektronowa –

liczba wiązań

chemicznych

s

2

p

2

 sp

3

 4

wiązania

Więcej niż 4 wiązania – tworzą pierwiastki od 3 okresu,

tj. od krzemu: np. SiF

6

2-

, SnCl

6

2-

, [Pb(OH)

6

]

2-

(dostępność orbitali d)

3

3

WĘGLOWCE - ogólna

charakterystyka

4

4

Właściwości fizykochemiczne

węglowców

Właściwości fizykochemiczne

węglowców

1 – sumaryczna energia jonizacji niezbędna do utworzenia jonów Me

2+

(berylowce), Me

3+

(borowce) i Me

4+

(węglowce)

1 – sumaryczna energia jonizacji niezbędna do utworzenia jonów Me

2+

(berylowce), Me

3+

(borowce) i Me

4+

(węglowce)

5

5

Charakterystyka ogólna węglowców

• Węgiel jest jedynym typowym niemetalem wśród

węglowców. Krzem i german mają cechy

półmetaliczne, zaś cyna i ołów są metalami o

charakterze amfoterycznym.

• Krzem to drugi pod względem rozpowszechnienia

pierwiastek w skorupie ziemskiej.

• Wszystkie węglowce w związkach występują na

+4 stopniu utlenienia. Tworzą też związki na +2

stopniu utlenienia (jest to konsekwencja tzw.

„efektu nieczynnej pary elektronowej”), przy

czym ich trwałość rośnie ze wzrostem liczby

atomowej węglowca. Dla pierwiastków od węgla

do cyny, najważniejszym stopniem utlenienia jest

+4. Ołów tworzy najtrwalsze związki na stopniu

utlenienia +2.

6

6

Rozpowszechnienie pierwiastków

w skorupie ziemskiej

Rozpowszechnienie pierwiastków

w skorupie ziemskiej

7

7

Charakterystyka ogólna

węglowców

• Stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej

trwały w miarę jak zwiększa się liczba

atomowa. Wzrasta natomiast trwałość na +2

st. utl.

 węgiel i krzem na +2 stopniu utlenienia

występują bardzo rzadko (CO, SiO)

 german częściej występuje na +2 stopniu

utlenienia (GeO, GeS, GeI

2

)

 dla cyny i ołowiu stopień utlenienia +2

staje się najbardziej trwały (np. SnSO

4

, PbCl

2

)

Energia wiązań (kJ / mol):

X:

C

Si

Ge

Sn

X - X

346

222

188

147

X - O

358

452

Wyjaśnia to dlaczego węgiel tworzy tak wiele związków  dzięki

silnym wiązaniom typu C - C

Drugą przyczyną jest zdolność tworzenia pomiędzy atomami
węgla wiązań podwójnych i potrójnych (wiązania typu ) 

chemia organiczna

Drugą przyczyną jest zdolność tworzenia pomiędzy atomami
węgla wiązań podwójnych i potrójnych (wiązania typu ) 

chemia organiczna

8

8

Charakterystyka ogólna

węglowców

• Małe rozmiary i duży ładunek jonów oraz

wysokie energie jonizacji, powodują, że związki

węglowców mają głównie charakter

kowalencyjny. Tylko w niektórych połączeniach

z fluorem i tlenem, różnica elektroujemności

jest wystarczająco duża do zachowania cech

jonowych (np. SnF

4

, SnO

2

, PbF

4

, PbO

2

).

• Węgiel może tworzyć wiązania wielokrotne

(między atomami węgla, np. CH

2

=CH

2

,jak i

między węglem i tlenem, siarką czy azotem, np.

O=C=O, S=C=S). Unikalną cechą węgla jest tzw.

katenacja, czyli tworzenie łańcuchów

węglowych

9

9

Występowanie w przyrodzie

i otrzymywanie węglowców

Węgiel -rozpowszechnienie-0,08 % mas. (14

pierwiastek)

węgiel kamienny, brunatny, ropa naftowa, gaz

ziemny

• Minerały:

Kalcyt - CaCO

3

Dolomit - (Mg,Ca)CO

3

Magnezyt - MgCO

3

Syderyt - FeCO

3

• W powietrzu ~ 0,04 % obj. (400 ppm).

10

10

Występowanie w przyrodzie

Krzem – 28 % mas. w skorupie ziemskiej 

krzemionka i wiele minerałów krzemianowych i

glinokrzemianowych

German: Odkryty dopiero w r. 1885. Bardzo
rzadki pierwiastek - jego zawartość wynosi 0,3
- 2,4 ppm
Minerały  germanit Cu

3

(Ge,Fe)S

4

Występuje w popiołach i pyłach dymnicowych

niektórych gatunków węgli. Też w niektórych

rudach Zn i Cu

.

German: Odkryty dopiero w r. 1885. Bardzo
rzadki pierwiastek - jego zawartość wynosi 0,3
- 2,4 ppm
Minerały  germanit Cu

3

(Ge,Fe)S

4

Występuje w popiołach i pyłach dymnicowych

niektórych gatunków węgli. Też w niektórych

rudach Zn i Cu

.

11

11

Występowanie w przyrodzie

cyna – minerał kasyteryt (SnO

2

) występujący w

dużych ilościach w Kornwalii, Niemczech,
Boliwii, Brazylii. Czasami towarzyszy mu
stannin Cu

2

S.FeS.SnS

2

. Zawartość w skorupie

ziemskiej - 0,02%

ołów – występuje w skorupie ziemskiej w ilości
0,6 ppm. Najważniejszymi minerałami ołowiu
są :galena PbS, anglezyt PbSO

4

,

cerusyt

PbCO

3

,

piromorfit Pb

5

(PO

4

)

3

Cl, mimetezyt

Pb

5

(AsO

4

)

3

Cl

cyna – minerał kasyteryt (SnO

2

) występujący w

dużych ilościach w Kornwalii, Niemczech,
Boliwii, Brazylii. Czasami towarzyszy mu
stannin Cu

2

S.FeS.SnS

2

. Zawartość w skorupie

ziemskiej - 0,02%

ołów – występuje w skorupie ziemskiej w ilości
0,6 ppm. Najważniejszymi minerałami ołowiu
są :galena PbS, anglezyt PbSO

4

,

cerusyt

PbCO

3

,

piromorfit Pb

5

(PO

4

)

3

Cl, mimetezyt

Pb

5

(AsO

4

)

3

Cl

12

12

Otrzymywanie węglowców

• Węgiel pozyskuje się w rodzimej postaci.

• Krzem, german i cynę otrzymuje się prze

redukcję węglem ich ditlenków w

podwyższonej temperaturze:

MeO

2

+ 2C → Me + 2CO

• Krzem i german do celów

półprzewodnikowych, oczyszcza się

dodatkowo przez tzw. topienie strefowe.

• Ołów otrzymuje się przez utlenienie galeny

do tlenku i jego redukcję tlenkiem węgla:

2PbS + 3O

2

→ 2PbO + 2SO

2

PbO + CO → Pb + CO

2

13

13

Otrzymywanie węglowców

Metoda otrzymywania bardzo czystego krzemu:
1. Otrzymywanie:

SiO

2

+ 2Mg = Si + 2MgO (H

o

= -369 kJ/mol)

Inny reduktor - aluminium (aluminotermia)

2. Otrzymywanie SiHCl

3

:

Si + 3HCl = SiHCl

3

+ H

2

temp. > t. topnienia SiHCl

3

3.Frakcjonowana destylacja - usunięcie mniej

lotnych chlorków (BCl

3

, PCl

3

)

4. rozkład SiHCl

3

do Si (1400 K)

5. Dalsze oczyszczanie przez topienie strefowe

14

14

Otrzymywanie węglowców

Otrzymywanie bardzo czystego germanu:

HNO

3

1

o

Germanit

GeO

2

H

2

SO

4

2

o

GeO

2

+ 4HCl = GeCl

4

+ 2H

2

O

3

o

Destylacja GeCl

4

hydroliza
4

o

GeCl

4

GeO

2

5

o

GeO

2

+ 2H

2

= Ge + 2H

2

O

6

o

Oczyszczanie metodą topienia strefowego - ultraczysty german:

1 atom obcy na 10

12

atomów germanu.

15

15

Zastosowania węglowców i ich

związków

• Węgiel i jego związki (węgiel kamienny, brunatny,

ropa naftowa i gaz ziemny): ważne surowce

energetyczne i przemysłowe.

• Węglowce jako składniki stopowe (węgiel – C,

krzem – Si, cyna – Sn, ołów – Pb):

węgiel jest

stałym składnikiem stali, staliw i żeliw

; krzem –

dodatek stopowy do stali sprężynowych i

transformatorowych, a także składnik ważnych

stopów konstrukcyjnych dla lotnictwa i motoryzacji

(stopy z glinem – silumin i alpaks);

cyna i ołów –

podstawowe składniki stopów miękkich do

lutowania oraz dodatki do specjalnych mosiądzów;

ołów i cyna są też składnikami stali łożyskowych i

na czcionki drukarskie; ołów – do produkcji blach

twardych.

16

16

Zastosowania węglowców i ich

związków

• Krzem (Si) i german (Ge): materiały

półprzewodnikowe dla potrzeb elektroniki.

• Krzem i german to klasyczne półprzewodniki -

na 1 atom przypadają po 4 elektrony

walencyjne.

• Duże podobieństwo do półprzewodników Si i

Ge wykazują związki chemiczne typów:
A

IV

B

IV

np. SiC

A

III

B

V

np. GaAs, GaP

A

II

B

VI

np. ZnSe, CdSe, CdS, HgTe

Tutaj na 1 atom przypadają też przeciętnie po 4

elektrony walencyjne.

17

17

Zastosowania węglowców i ich

związków

• Karborund (węglik krzemu - SiC): podstawowy

materiał ścierny (twardość 9.5 w 10-stopniowej

skali Mohsa).

• CO

2

, propan, butan, izobutan: czynniki

chłodnicze.

• Pb

3

O

4

(minia): do produkcji farb antykorozyjnych.

• Związki cyjanowe: HCN – synteza organiczna;

cyjanki alkaliczne – metalurgia metali

szlachetnych (ługowanie z rud).

• Zastosowania w procesach elektrochemicznych i

elektrotermicznych: ołów – akumulatory

ołowiowe; węgiel – elektrody węglowe i

grafitowe.

18

18

Zastosowania węglowców i ich

związków

• CaCO

3

, MgCO

3

i naturalne glinokrzemiany:

podstawowe surowce do produkcji materiałów

wiążących dla budownictwa (wapna, cementy,

materiały magnezjowe).

• Kaoliny, gliny i skalenie: do produkcji wyrobów

ceramicznych i szklarskich (SiO

2

to jeden z

podstawowych tlenków szkłotwórczych).

• GeO

2

, PbO: ważne składniki szkieł specjalnych

(np. PbO – w szkłach chroniących przed

promieniowaniem rentgenowskim).

19

19

Odmiany alotropowe węgla

• Węgiel występuje w trzech głównych odmianach

alotropowych: diament, grafit i fulereny. Poza

tym można także wyróżnić dodatkowe odmiany,

jak: sadza, węgiel szklisty i nanorurki.

• Diament, ze względu na hybrydyzację sp

3

, jest

nieaktywny chemicznie. Grafit (hybrydyzacja sp

2

)

wchodzi w reakcje z różnymi odczynnikami

(podobnie fulereny).

• Diament ma sieć regularną przestrzennie

centrowaną, struktura grafitu jest heksagonalna

– warstwowa, natomiast fulereny mają tzw.

strukturę piłki.

20

20

Odmiany alotropowe węgla

Diament

Diament

Grafit

Grafit

DIAMENT

GRAFIT

Odległość C - C

154 pm

142 i 335 pm

Gęstość, kg/dm

3

3,5

2,1 - 2,3

Przewodnictwo elektryczne

przyczyna: hybrydyzacja

bardzo słabe

sp

3

większe niż

diamentu

sp

2

+ el.



Właściwości

twardy

miękki

21

21

Odmiany alotropowe

węgla

• W roku 1985 Smalley i Curl z Rice

University (w Houston) oraz Kroto

(Sussex University) odkryli 3 - cią

odmianę alotropową węgla, tzw.

FULLERENY. Otrzymali oni w

jednej szarży 1010 cząsteczek

C60 i C70 odparowując grafit za

pomocą lasera w strumieniu helu.

W ilościach wagowych fullereny

zostały otrzymane przez

Kratschmara i Fostiropusa z

Instytutu Maxa Plancka w

Heidelbergu (1990).

• Swą nazwę fullureny

zawdzięczają amerykańskiemu

architektowi FULLERENOWI

(projektant pawilonu USA na

EXPO'67). Cząsteczka C60 ma

kształt piłki nożnej:

Cząsteczka C60 składa się z
20-tu sześciokątów i 12-tu
pięciokątów

przy

czym

poszczególne pięciokąty nie
stykają się ze sobą. Średnica
takiej

"piłki

fullerenowej"

wynosi 710 pm.

Cząsteczka C60 składa się z
20-tu sześciokątów i 12-tu
pięciokątów

przy

czym

poszczególne pięciokąty nie
stykają się ze sobą. Średnica
takiej

"piłki

fullerenowej"

wynosi 710 pm.

22

22

Odmiany alotropowe

węgla

• Kryształy C60 są miękkie jak grafit ale po ściśnięciu do

70% pierwotnej objętości stają się twardsze od

diamentu. Posiadają właściwości półprzewodnikowe.

•

Fulleren C60 krystalizuje w sieci regularnej

zewnętrznie centrowanej, tj. typu A1 o stałej sieciowej

równej 1417 pm.

•

Fullereny to nie tylko C60. Zamknięte klastery

węglowe wymagają co najmniej 28 atomów węgla przy

czym górna granica takich ażurowych cząsteczek

wynosi 1500 (są to tzw. fullereny giganty). Stwierdzono

istnienie C70, C72, C74, C78, C88, C84, C180, C240,

C540 i C1500.

C60 C240 C540

C1500

C60 C240 C540

C1500

23

23

Odmiany alotropowe

węgla

• W 1991 r. odkryto z kolei nanorurki.
Nanorurki to twory o kształcie mikrobambusów

a ich rozmiary wynoszą ok. 1 nanometra.

Warstwy grafitu zwijają się tutaj nie w kulki

(jak w fullerenach) ale w długie rurki.

- Ściany rurek zbudowane są więc z

sześcioczłonowych pierścieni, jak w graficie.

Również w tym przypadku próbuje się

wprowadzać atomy metali do ich środka.

Powstają więc „metalowe przewody”

zbudowane z jednoatomowej warstwy.

• Pojawia się pogląd iż nanorurki to czwarta

odmiana alotropowa węgla.

24

24

Sieci przestrzenne węglowców

 

Wśród węglowców jest jeden pierwiastek

niemetaliczny (węgiel), dwa półmetale (krzem i

german) oraz dwa metale o cechach

amfoterycznych (cyna i ołów):

Sieci przestrzenne węglowców

 

Wśród węglowców jest jeden pierwiastek

niemetaliczny (węgiel), dwa półmetale (krzem i

german) oraz dwa metale o cechach

amfoterycznych (cyna i ołów):

25

25

Właściwości chemiczne

węglowców – spalanie

pierwiastków w azocie

• W reakcji spalania węglowców (z wyjątkiem ołowiu)

w azocie (temperatura około 1200÷1350°C), powstają

stechiometryczne azotki o wzorze Me

3

N

4

:

3Me + 2N

2

→ 2Me

3

N

4

(Me=Si, Ge, Sn)

Wszystkie azotki węglowców na +IV stopniu utlenienia,

mają strukturę cząsteczek olbrzymów (struktura typu

fenakitu - ortokrzemianu berylu: Be

2

SiO

4

), dlatego

mają dość wysokie temperatury topnienia.

Azotki węglowców są nierozpuszczalne lub bardzo

trudno rozpuszczalne w wodzie. Hydrolizując w

małym – ograniczonym rozpuszczalnością stopniu,

dają odpowiednio kwas ortokrzemowy, ditlenek

germanu, wodorotlenek cynowy i amoniak

26

26

Tlenki węglowców

• Wszystkie tworzą tlenki MeO i MeO

2

).

Spalanie w powietrzu lub tlenie:

Me + O

2

→ MeO

2

(Me=C, Si, Ge, Sn)

• PbO

2

otrzymuje się przez utlenianie PbO za

pomocą azotanu (lub chloranu) sodu:

PbO + NaNO

3

→ PbO

2

+ NaNO

2

• CO

2

można też otrzymać przez rozkład

termiczny węglanów, np:

CaCO

3

→ CO

2

+ CaO

27

27

Tlenki węglowców

• Spośród tlenków typu MeO, tylko PbO otrzymywany

jest przez ogrzewanie ołowiu na zimno w powietrzu.

Tlenki węgla, krzemu i germanu powstają w wyniku

redukcji ditlenków w temperaturze około

750÷900°C, zaś tlenek cyny poprzez odwodnienie

wodorotlenku cyny(II) w temperaturze 100°C:

2Pb + O

2

→ 2PbO

Me + MeO

2

→ 2MeO (Me=C, Si, Ge)

•

Sn(OH)

2

→ SnO + H2O

• Węglowce (tak jak borowce) nie tworzą nadtlenków

ani ponadtlenków

28

28

Reakcja węglowców i ich tlenków

z wodą

• Węgiel i krzem nie reagują z wodą. German i

cyna w podwyższonej temperaturze

rozkładają wodę, zaś ołów reaguje z wodą

nasyconą tlenem:

Me + H

2

O → MeO

2

+ H

2

(Me=Ge, Sn)

2Pb + 2H

2

O + O

2

→ 2Pb(OH)

2

 
• Ditlenek węgla (CO

2

) reaguje z wodą dając

słaby kwas węglowy:

CO

2

+ H

2

O → H

2

CO

3

\

• Pozostałe tlenki MeO

2

(Me=Si, Ge, Sn, Pb) są

nierozpuszczalne w wodzie.

29

29

Reakcja węglowców i ich tlenków

z wodą

• Ditlenki węgla, krzemu i germanu mają

słabnące właściwości kwasowe, natomiast

cyny i ołowiu są amfoteryczne.

• CO rozpuszcza się nieznacznie w wodzie, ale

jest tlenkiem o charakterze obojętnym.

• SiO rozpuszcza się w wodzie z utworzeniem

polimerycznego kwasu podkrzemowego:

SiO → (Si(OH)

2

)

n

• Pozostałe tlenki szeregów MeO (Me=Ge, Sn,

Pb) nierozpuszczalne w wodzie.

• Tlenki germanu, cyny i ołowiu typu MeO, są

nieco bardziej zasadowe od odpowiedników

typu MeO

2

(jednak pozostaje tendencja, że

GeO jest kwaśny, a SnO i PbO –

amfoteryczne).

30

30

Tlenek węgla

• Tlenek węgla (CO) - trujący gaz, słabo rozpuszczalny w

wodzie (obojętny).

Jest ważnym paliwem: 2CO + O

2

→ 2CO

2

(H

o

=-565 kJ/mol).

• Ważny reduktor w przemyśle, np. w metalurgii żelaza:

Fe

2

O

3

+ 3CO → 2Fe + 3CO

2

• Jeden z najważniejszych ligandów (tworzy kompleksy

karbonylowe, tzw. karbonylki).

Otrzymywanie CO z koksu – dwie metody:

gaz

C + O

2

= CO

2

H

o

= - 393 kJ / mol

genera-
torowy

C + CO

2

= 2CO

H

o

= +172 kJ / mol

2C + O

2

= 2CO

H

o

= -221 kJ / mol

gaz
wodny C + H

2

O = CO + H

2

H

o

= +131 kJ / mol



31

31

Tlenek węgla

• CO jest dość reaktywny – reaguje m.in. z

tlenem, siarką i fluorowcami – F, Cl i Br:

2CO + O

2

→ 2CO

2

+ Q

CO + S → COS

CO + Cl

2

→ COCl2 (fosgen)

32

32

Hybrydyzacja

• Przyjmowana hybrydyzacja atomu węgla w związkach

organicznych zależy od tego, czy tworzy on wyłącznie

wiązanie pojedyncze, czy też wiązania wielokrotne z

innym atomem węgla lub tzw. heteroatomami. Gdy

analizowany atom węgla jest związany:

• tylko wiązaniami pojedynczymi - przyjmuje się, że

atom węgla ma hybrydyzację sp

3

, co wiąże się z tym,

że kąty między najbliższymi parami tych wiązań

wynoszą ok. 109,5°; przyjmując, że atom węgla

znajduje się w geometrycznym środku czworościanu

foremnego tego czworościanu.

• jedno lub dwa wiązania podwójne - hybrydyzacja sp

2

-

kąty wiązań między podwójnymi i pojedynczymi

wiązaniami wynoszą ok. 120° i znajdują się wszystkie

w jednej płaszczyźnie, a zatem cały układ wokół atomu

węgla sp

2

jest trójkątny i płaski.

• jedno wiązanie potrójne - hybrydyzacja sp - kąt między

wiązaniem potrójnym i pojedynczym wynosi 180° - a

zatem cały układ wokół atomu węgla sp jest liniowy.

33

33

Hybrydyzacja

• Najważniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali:

34

34

Wiązanie w CO

• Hybrydyzacja diagonalna atomu C:

wymieszanie orbitali 2s i 2p  2 hybrydy typu

sp
KK(t)

2

(2s

o

)

2

(

x,c-o

)

2

(

y,c-o

)

2

(

z,c-o

)

2

• liczba elektronów na orbitalach wiążących -6
• liczba elektronów na orbitalach antywiążących

- 0

• rząd wiązania 1/2 * (6 - 0) = 3
• C  O   potrójne wiązanie

Moment dipolowy CO:  = 0,1

D
D l a c z e g o ?

Moment dipolowy CO:  = 0,1

D
D l a c z e g o ?

Orbital t atomu węgla

równoważy moment

dipolowy powstający na

skutek przyciągania

elektronów wiążących

przez atom tlenu

35

35

Teoria OM dla CO

36

36

Ditlenek węgla

• C + O

2

= CO

2

H

o

= -393 kJ/mol

• CaCO

3

= CaO + CO

2

T > 1200 K

• CaCO

3

+ 2H+ = Ca

2+

+ CO

2

+ H

2

O

Suchy lód  stały CO

2

- t. krzepn. = 216 K

Kwas węglowy i węglany:
CO

2

+ H

2

O = H

2

CO

3

H

2

CO

3

= H

+

+ HCO

3-

K

a1

= 210

-4

HCO

3-

= H

+

+ CO

32-

K

a2

= 510

-11

M

2I

CO

3

- (obojętne) węglany; np. Na

2

CO

3

, CaCO

3

M

I

HCO

3

- wodorowęglany; np. NaHCO

3

,

Mg(HCO

3

)

2

37

37

Kwas węglowy i węglany

• Węglany pierwiastków alkalicznych (poza litem) są

jonowe, trwałe i rozpuszczalne w wodzie. Węglany

innych metali są najczęściej kowalencyjne, mają

ograniczoną trwałość i nie rozpuszczają się w wodzie.

• Jedynymi stałymi wodorowęglanami są sole litowców

(poza litem) i sól amonowa.

• Wodorowęglany są przyczyną twardości

przemijającej wody. Bezpośrednio przyczyniają się do

powstawania tzw. kamienia kotłowego:CaCO

3

+ H

2

O

+ CO

2

= Ca

2+

+ 2HCO

3-

Me(HCO

3

)

2

→ MeCO

3

+ H

2

O + CO

2

(Me=Ca, Mg)

MgCO

3

+ H

2

O → Mg(OH)

2

+ CO

2

• Kamień kotłowy: mieszanina CaCO

3

, MgCO

3

i

Mg(OH)

2

.

• CO

2

jest podstawowym substratem biologicznych

procesów fotosyntezy, których produktem jest

glukoza: 6CO

2

+ 6H

2

O → C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

.

38

38

Wiązanie w CO

2

- hybrydyzacja diagonalna orbitali 2s + 2p

x

atomu węgla 

orbitale t

A

i t

B

- pokrywanie się hybrydów t

A

i t

B

atomu węgla z orbitalami p

x

obu

atomów tlenu  2 orbitale wiążącetypu 

- Orbitale 2p

y

i 2p

z

obu atomów tlenu i atomu węgla

oddziaływując na siebie powodują powstanie

zdelokalizowanych wielocentrowych wiązań typu .

Powstają 3 orbitale typu 

y

i 3 orbitale typu 

z

:



y

, 

yo

, 

y

* oraz 

z

, 

zo

, 

z

*

•

Konfiguracja elektronowa cząsteczki CO

2

:

6 + 2  8 = 22 elektrony rozmieszczone są na orbitalach:

KKK(2s

A

)

2

(2s

B

)

2

(

c-o,A

)

2

(

c-o,B

)

2

(

y

)

2

(

z

)

2

(

yo

)

2

(

zo

)

2

(A i B to atomy tlenu)

0

,

2

2

)

2

2

2

2

(

2

1

RW











39

39

Efekt cieplarniany

• Dwutlenek węgla pełni w atmosferze taką rolę jak szklana

szyba w szklarni.
Taką rolę pełnią też: O

3

, tlenki azotu (NO

x

),CH

4

i jego

fluorowco-pochodne (freony)
Aż 50 % efektu cieplarnianego spowodowane jest przez CO

2

• Skąd się bierze CO

2

w atmosferze:

•

- rozkład substancji organicznych w glebie (procesy

gnilne),

•

- spalanie węgla, ropy i jej pochodnych oraz gazu.

Z drugiej strony CO

2

jest usuwany z atmosfery.

Fotosynteza materii organicznej:

• Stężenie CO

2

w atmosferze rośnie:

• początek XX w.  ~ 280 ppm
• 2007r.

 ~ 390 ppm

• Przyrost w skali roku ~ 0,5 %

6CO

2

+ 6H

2

O → C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

.

6CO

2

+ 6H

2

O → C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

.

40

40

Jak zapobiegać efektowi

cieplarnianemu?

- alternatywne źródła energii

(elektrownie wiatrowe, wodne,

kolektory słoneczne, energetyka

jądrowa)

- spalanie gazu ziemnego daje o 45 %

mniej CO2 w porównaniu z węglem

- powstrzymać wycinanie lasów

41

41

Tlenki krzemu SiO i SiO

2

Krzem nie ma takiej zdolności jak węgiel do

tworzenia wiązań wielokrotnych,dlatego CO

2

jest

samodzielną cząsteczką gazową, a SiO

2

trudno

rozpuszczalnym w wodzie, mającym wysoką
temperaturę topnienia polimerem przestrzennym

.

• SiO

2

stanowi 12 % skorupy ziemskiej, a z

uwzględnieniem minerałów krzemianowych aż 52

%.

Odmiany krzemionki:

kwarc

trydymit

krystobalit

, 

, , 

, 

Ponadto bezpostaciowy SiO

2

- opal, ziemia okrzemkowa.

Krzem

we

wszystkich

odmianach

krzemionki

ma

liczbę

koordynacyjną 4, a tlen 2. Każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch
tetraedrów. poszczególne odmiany SiO

2

różnią się sposobem ułożenia

czworościanów [SiO

4

]

4-

.

SiO

2

nie rozpuszcza się w wodzie!

42

42

Tlenki krzemu SiO i SiO

2

• SiO

2

nie rozpuszcza się w wodzie!

Reaguje tylko z HF:

SiO

2

+ 4HF = SiF

4

+ 2H

2

O

i bardzo powoli z wodnymi roztworami NaOH i

Na

2

CO

3

.

• Łatwo natomiast stapia się z tymi związkami:

SiO

2

+ 2NaOH = Na

2

SiO

3

+ H

2

O

SiO

2

+ 4NaOH = Na

4

SiO

4

+ 2H

2

O

SiO

2

+ 2Na

2

CO

3

= Na

4

SiO

4

+ 2CO

2

• Powstający metakrzemian sodu („szkło

wodne”) jest jedynym rozpuszczalnym w

wodzie, pospolitym krzemianem.

43

43

Tlenki krzemu SiO i SiO

2

SiO

powstaje w trakcie ogrzewania

w próżni

mieszaniny SiO

2

i krzemu w temp. 1500-

1600 K

SiO

2

+ Si = 2 SiO

W czasie oziębiania ulega z powrotem

dysproportcjonowaniu do krzemu i

dwutlenku krzemu. Przy szybkim oziębianiu

udaje się go skondensować w postaci

brunatnego polimeru (SiO)

n

44

44

Kwasy krzemowe i krzemiany

• Krzemiany hydrolizują dając kwas krzemowy:

SiO

44-

+ 4H

2

O = H

4

SiO

4

+ 4OH-



kwas ortokrzemowy

Przez kondensację powstają kwasy polikrzemowe o

ogólnym wzorze xSiO

2

 yH

2

O

45

45

Kwasy krzemowe i krzemiany

• Krzemiany hydrolizują dając kwas krzemowy:

SiO

44-

+ 4H

2

O = H

4

SiO

4

+ 4OH-



kwas ortokrzemowy

Przez kondensację powstają kwasy polikrzemowe o

ogólnym wzorze xSiO

2

 yH

2

O

Mogą również powstać rozgałęzione łańcuchy:

46

46

Krzemiany

Struktura jonu [SiO

4

]

4-

Struktura jonu [SiO

4

]

4-

Podział krzemianów:
1

o

Zawierają

pojedyncze grupy
[SiO

4

]

4-



ortokrzemiany

Np. oliwin. Pomiędzy
tymi grupami są kationy
Mg

2+

lub Fe

2+



(Mg,Fe)

2

SiO

4

Podział krzemianów:
1

o

Zawierają

pojedyncze grupy
[SiO

4

]

4-



ortokrzemiany

Np. oliwin. Pomiędzy
tymi grupami są kationy
Mg

2+

lub Fe

2+



(Mg,Fe)

2

SiO

4

47

47

Krzemiany

2

o

Krzemiany wyspowe. Zawierają zespoły 2, 3 lub 6 tetraedrów,

np. beryl - Be

3

Al

2

(SiO

3

)

6

o zespołach [Si

6

O

18

]

12-

3

o

Krzemiany łańcuchowe i wstęgowe, np. enstatyt - (MgSiO

3

)

48

48

Krzemiany

49

49

Szkła

Zdolność tworzenia szkieł, tzn. zastygania w bezpostaciową masę
wykazują :

- SiO

2

, B

2

O

3

i P

4

O

10

- ich stopy z tlenkami litowców i wapniowców,

- ich stopy z PbO i Fe

3

O

4

- Także: elementarny selen i polistyren

J ak otrzymuje się szkło?

- stapianie piasku z sodą (Na

2

CO

3

) i wapieniem (CaCO

3

) w temp.

ok. 1800 K,

- ponadto dodatki potażu (K

2

CO

3

), boraksu (Na

2

B

4

O

7

 10H

2

O),

glejty ołowianej (PbO)

- dodatek substancji barwiących :

Fe(I I ) na zielono

Fe(I I I ) na brunatno

Au na rubinowo

50

50

Tlenki i wodorotlenki Ge, Sn i

Pb

+2 stopień utlenienia:

Ge

Sn

Pb

XO

GeO

SnO

PbO

Wodorotlenki

-

Sn(OH)

2

Pb(OH)

2

J ony

Sn

2+

Sn(OH)

4

2-

Pb

2+

Pb(OH)

4

2-

Wodorotlenki Sn(I I ) i Pb(I I ) posiadają właściwości amfoteryczne,

tzn. roztwarzają się w roztworach wodnych wodorotlenków:

Sn(OH)

2

+ OH

-

= Sn(OH)

3

-

hydrokso-

Sn(OH)

2

+ 2OH

-

= Sn(OH)

4

2-

cyniany(I I )

+4 stopień utlenienia:

Ge

Sn

Pb

XO

2

GeO

2

SnO

2

PbO

2

Kwasy,
jony

H

2

GeO

3

, GeO

3

2-

H

4

GeO

4

, GeO

4

4-

[Sn(OH)

6

]

2-

[Pb(OH)

6

]

2-



51

51

Tlenki i wodorotlenki Ge, Sn i

Pb

• Otrzymywanie hydroksocynianów(IV) z

SnO

2

poprzez stapianie z NaOH:

SnO

2

+ 2NaOH = Na

2

SnO

3

+ H

2

O

Na

2

SnO

3

+ 3H

2

O = Na

2

[Sn(OH)

6

]

• Minia:

Pb

3

O

4

 Pb

2II

Pb

IV

O

4

52

52

Związki węgla z azotem i ich

pochodne

Cyjanowodór:

HCN  silnie toksyczny (kwas pruski).

Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)

HCN  CN

-

+ H

+

bardzo słaby kwas: K

a

= 710

-10

HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:

H - C  N   C  N - H

cyjanowodór

izocyjanowodór

Sole  cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe

2+

i Fe

3+

tworzy

aniony

kompleksowe:

[Fe(CN)

6

]

4-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I )

[Fe(CN)

6

]

3-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I I )

Cyjanowodór:

HCN  silnie toksyczny (kwas pruski).

Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)

HCN  CN

-

+ H

+

bardzo słaby kwas: K

a

= 710

-10

HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:

H - C  N   C  N - H

cyjanowodór

izocyjanowodór

Sole  cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe

2+

i Fe

3+

tworzy

aniony

kompleksowe:

[Fe(CN)

6

]

4-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I )

[Fe(CN)

6

]

3-

aniony heksacyjanożelazianowe(I I I )

53

53

Właściwości chemiczne węglowców

- węgliki

• Węgliki, to związki węgla z pierwiastkami mniej od niego

elektroujemnymi. Nie należą do nich zatem połączenia

węgla z azotem, fosforem, tlenem, siarką i fluorowcami.

Wyróżniamy węgliki:
a)

jonowe (typu soli),

b)

międzywęzłowe,

c) kowalencyjne.
• ad a) Zawierają aniony C

4-

, C

22-

lub C

34-

Al

4

C

3

 metanki

(C

4-

)

Na

2

C

2

, CaC

2

 acetylenki (C

22-

)

Mg

2

C

3

 allilki

(C

34-

)

Otrzymuje się je przez ogrzewanie metalu z węglem lub

węglowodorem. Krystalizują w sieciach jonowych (kationy

metali i aniony C

4-

, C

22-

lub C

34-

).

 

54

54

Właściwości chemiczne węglowców

- węgliki

• ad b) Sieć przestrzenna zbudowana z atomów metali

a w przestrzeniach międzywęzłowych znajdują się

atomy węgla

(r

at

> 130 pm, r

c

= 77 pm).

Powstają w bardzo wysokich temperaturach (2300 K)

wyniku działania węgla na metale należące do 4, 5 lub

6 grupy - są bardzo twarde, np.: TiC, V

2

C, WC, W

2

C

• ad c) SiC, B

4

C

SiO

2

+ 3C = SiC + 2CO

SiC  karborund  bardzo twardy  elementy

grzejne

(sylity) i materiał szlifierski
Ich sieci są atomowe (atomy węgla i krzemu/boru)

55

55

Właściwości chemiczne węglowców

- węgliki

• Krzem jest jedynym węglowcem, który reaguje z węglem. W

wyniku ogrzewania krzemu z węglem powstaje kowalencyjny

węglik o wzorze SiC (budowa warstwowa, przy czym struktura

warstw podobna do blendy cynkowej lub wurcytu):

Si + C → SiC

• Jest to związek o zbliżonym charakterze do metanków, ale jest

bardzo bierny chemicznie (nierozpuszczalny w wodzie – nie

ulega hydrolizie). Ulega stapianiu na powietrzu z

wodorotlenkiem sodu:

SiC + 4NaOH + 2O

2

→ Na

2

CO

3

+ Na

2

SiO

3

+ 2H

2

O

SiC jest twardy i nietopliwy. Jako tzw. karborund stosowany jest

szeroko do produkcji materiałów ściernych.

56

56

Właściwości chemiczne węglowców

– związki pierwiastków z wodorem

• Wszystkie węglowce tworzą kowalencyjne wodorki, przy

czym różna jest łatwość ich tworzenia i ilość

otrzymywanych połączeń dla poszczególnych pierwiastków.

Najwięcej łańcuchowych i pierścieniowych połączeń, a przy

tym najtrwalszych, tworzy węgiel (np. alkany, alkeny,

związki alicykliczne – zajmuje się nimi chemia organiczna).

• Sporo związków o wzorze Si

n

H

2n+2

(n=1÷6) tworzy krzem

(silany).

 
• Najniższe węglowodory (metan – CH

4

, etan – C

2

H

6

, propan –

C

3

H

8

) występują w gazie ziemnym. Wszystkie wodorki

można też otrzymać z innych związków chemicznych

(najczęściej z halogenków) - obecnie powszechnie stosuje

się do tego celu ich redukcję za pomocą glinowodorku litu:

MeCl

4

+ Li[AlH

4

] → MeH

4

+ AlCl

3

+ LiCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)

• Uwaga! Żaden węglowiec nie reaguje bezpośrednio z

wodorem.

 

57

57

Właściwości chemiczne węglowców

– związki pierwiastków z wodorem

• Węglowodory nasycone są dość bierne chemicznie. Znacznie

reaktywniejsze są silany, które są silnymi reduktorami – w

roztworach alkalicznych reagują z wodą, z wydzieleniem

wodoru:

• Si

2

H

6

+ 2H

2

O + 4NaOH → 2Na

2

SiO

3

+ 7H

2

• Krzemowodory są bardziej od alkanów podatne na utlenianie i

reakcję z chlorem, a reaktywność następnych wodorków

węglowców w tych reakcjach maleje:

MeH

4

+2O

2

→ MeO

2

+ 2H

2

O (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)

• MeH

4

+4Cl

2

→ MeCl

4

+ 4HCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)

• Trwałość wodorków typu MeH

4

maleje w szeregu CH

4

→ PbH

4

.

• Znane są alkilowe i arylowe pochodne wszystkich wodorków

IV grupy głównej

58

58

Halogenki weglowców

• Znane sa wszystkie tetrahalogenki, poza PbI

4

. Wszystkie są

tetraedryczne i lotne (poza jonowymi SnF

4

i PbF

4

, które są trudno

topliwe). Mieszane chlorofluorowęglowodory (freony) stosowano

przed laty jako środki

chłodnicze i propelanty aerozoli.

• Wszystkie halogenki krzemu łatwo hydrolizują w wodzie, dając

kwas otrokrzemowy:

SiX

4

+ 4H

2

0 → Si(OH)

4

+ 4HX (X=F, Cl, Br, I)

tetrafluorek krzemu we wtórnej reakcji z powstającym HF tworzy

kompleks:

SiF

4

+ 2HF → [SiF

6

]

2-

• GeCl

4

i GeBr

4

hydrolizują trudniej, zaś SnCl

4

i PbCl

4

– tylko

w roztworach rozcieńczonych, ale hydroliza jest niepełna i

łatwa do odwrócenia.

• Węgiel tworzy wiele halogenków nienasyconych, np.

CF

2

=CF

2

(jego polimeryzacja pod ciśnieniem daje teflon):

nCF

2

=CF

2

→ (-CF

2

-CF

2

-)

n

, gdzie n=200÷700

59

59

Właściwości fizykochemiczne

węglowców – rozpuszczalność

związków w wodzie

 

• Węglowiec w anionie kwasu tlenowego

- Dobrze rozpuszczalne w wodzie są węglany, szczawiany i

mrówczany metali alkalicznych.

- Poza nielicznymi wyjątkami, wszystkie octany są dobrze

rozpuszczalne.

- Z krzemianów rozpuszczalne są tylko sole sodowe i

potasowe.

 

• Związki z węglowcem w pozycji kationu

- Te związki węglowców, których energia hydratacji jest

większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w

wodzie (m.in. azotany - zarówno cyny, jak i ołowiu,

halogenki - poza związkami ołowiu(II)).

- Węgiel tworzy gazowe tlenki (CO i CO

2

) – CO

2

w większym

stopniu niż CO rozpuszcza się w wodzie. Wodorotlenki i

różne formy tlenków (w tym uwodnionych) pozostałych

węglowców,

są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, np.

• pIr(Sn(OH)

2

)=28.1, pIr(Sn(OH)

4

)=56.0

pIr(Pb(OH)

2

)=16.8, pIr(Pb(OH)

4

)=64.0

60

60

Właściwości fizykochemiczne

węglowców – rozpuszczalność

związków w wodzie

 

Spośród siarczków węglowców CS

2

, SiS

2

, GeS i GeS

2

wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie.
Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze
mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają
seleniany i tellurany), np.
pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0
PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0)

Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają
się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki
węgla.

Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą
ortofosforany (pIr(Pb

3

(PO4)

2

)=43.5)

i ortoarseniany (pIr(Pb

3

(AsO4)

2

)=35.4). Do trudno

rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też
siarczan i chromian.

Spośród siarczków węglowców CS

2

, SiS

2

, GeS i GeS

2

wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie.
Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze
mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają
seleniany i tellurany), np.
pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0
PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0)

Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają
się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki
węgla.

Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą
ortofosforany (pIr(Pb

3

(PO4)

2

)=43.5)

i ortoarseniany (pIr(Pb

3

(AsO4)

2

)=35.4). Do trudno

rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też
siarczan i chromian.