Sprawy organizacyjne

• Politechnika Wrocławska

• Wydział Chemiczny

• WYKŁAD: CHEMIA NIEORGANICZNA

• CHC13005w

• wtorek godz. 9.15 – 11.00, sala 220 A-3

•
• Wykładowca:

• Dr hab. Leszek RYCERZ

• Zakład Metalurgii Chemicznej

• Budynek A-3, pokój 113

• email: leszek.rycerz@pwr.wroc.pl

•
• Konsultacje: PN: 11-13, WT 11-13, p.113 (A-3)

Sprawy organizacyjne

• Podręczniki
1) Literatura podstawowa
A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej,

PWN, Warszawa, 2006.

• 2) Literatura uzupełniająca

• P. Mastalerz, Elementarna chemia

nieorganiczna, Wyd. Chemiczne, Wrocław,

1997.

• P. A. Cox, Chemia nieorganiczna – krótkie

wykłady, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa, 2003.

• F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia

nieorganiczna - podstawy, Wyd. Naukowe PWN,

Warszawa, 1995.

• J. E. Brady, General Chemistry, Principles and

Structure, John Wiley & Sons, New York, 1990.

Materiały internetowe

•

http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/ind

ex/Notes_Chapter_08.pdf

•

http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po

wer_point/Ch24.ppt

•

http://web.mit.edu/2.813/www/Class

%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf

•

http://www.google.pl/search?

hl=pl&lr=&client=firefox-

a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=

uklad+okresowy+pierwiastkow

%2BPower+Point&start=20&sa=N

•

http://www.its.caltech.edu/~chem1/Lecture

%20Notes%20pdfs/Series%204%20Periodic

%20Trends.pdf

Wykorzystane materiały

– S. Thomas, M. Zalbowitz, Fuel Cells-Green Power, Los

Alamos National Laboratory, 1999

• www.education.lani.gov
• http://fuelcellworks.com
• www.h-tec.com
• www.hynet.info
• Vailant GmbH

Pierwiastki



88 występuje w przyrodzie w łatwo

wykrywalnych ilościach

 kilka

otrzymano

pomocą

reakcji

jądrowych w analitycznie oznaczalnej ilości

 zaś ostatnie otrzymano w najmniejszej nie

dającej się oznaczyć ilości

współcześnie
znanych jest

118 pierwiastków

Wszystkie pierwiastki pogrupowane

są w tablicy nazywanej

Układem okresowym pierwiastków.

Już na początku XIX wieku

podejmowano próby ułożenia w

logiczny sposób tablicy pierwiastków.

Próby takie podejmowali: Dobereiner,

Newlands i Meyer.

W 1870 Mendelejew opracował

prawo okresowości, którego

wyrazem jest układ okresowy.

Można zatem ułożyć tablicę

pierwiastków, kierując się

następującymi zasadami:

ustawia się pierwiastki w ciąg rosnących liczb

atomowych

ciąg ten „zawija” się tak, aby pierwiastki o

podobnych konfiguracjach elektronowych

powłoki walencyjnej znalazły się w tych

samych kolumnach

Uzyskuje się układ okresowy

O własnościach pierwiastka

decyduje ilość elektronów w

atomie a szczególnie ilość

elektronów na powłokach

zewnętrznych i ich kształt

Współczesna teoria budowy

atomu wyjaśniła PRAWO

OKRESOWOŚCI

UKŁAD OKRESOWY

PIERWIASTKÓW jest pochodną

konfiguracji elektronowej

atomów

Elektrony uczestniczące w tworzeniu

wiązań chemicznych to elektrony

najwyższego poziomu energetycznego

mogą to

być

elektrony

umieszczon

e w

różnych

powłokach,

jak i

podpowłok

ach

w znacznej mierze określają

one właściwości chemiczne

pierwiastków

Konfiguracje elektronowe POWŁOK WALENCYJNYCH

atomów powtarzają się co 2, 8, 18 lub 32

pierwiastki

pierwsze

kolumny

układu

Układ

okresow

y składa

się z 18

kolumn

blok
s

10 kolumn układu od 3
do 12

blok d

104

105

106

107

blok

Rozmiary atomów

wielkosc atomu lub jonu okresla

promien najbardziej

zewnetrznej powłoki

elektronowej

Promień atomowy

połowa odległości między środkami

sąsiednich atomów mierzony w

pm (pikometry 1pm = 10

-12

Rozmiary atomów i jonów

Promień atomowy - połowa eksperymentalnie
wyznaczonej odległości pomiędzy środkami
sąsiednich atomów w ciele stałym

Promień kowalencyjny pierwiastków niemetalicznych
- połowa eksperymentalnie wyznaczonej odległości
pomędzy środkami sąsiednich atomów w ciele stałym

Promień jonowy - wielkość związana z odległością
pomiędzy środkami
sąsiadujących jonów

Zmiana promienia

atomowego

Ekranowanie

Energia elektronu jest funkcją Z

Ładunek jądra (Z) wzrasta szybciej niż główna liczba

kwantowa (n).
Dlatego też ciągły wzrost energii jonizacji EI następuje ze

wzrostem liczby atomowej.

Ale:
EI dla H wynosi 1312 KJ mol

-1

a dla Li tylko 520 KJ mol

-1

Dlaczego?

Przyczyny:
Srednia odległość elektronów 2s od jądra jest większa niż

elektronów 1s.
Elektrony 2s są też odpychane przez elektrony 1s

dlatego też mogą być łatwiej usunięte – ekranowanie

jądra przez wewnętrzne elektrony. Elektrony walencyjne

„widzą” tylko część ładunku jądra

Efektywny Ładunek Jądra

Z* = Z – σ ( σ= Stała ekranowania)

Jak wyznaczyć Z*?

Dla elektronów orbitali s lub p

1. Electrony powłoki wyższej niż ta na której znajduje się

rozpatrywany elektron e, niewnosza wkładu do σ
2. Każdy elektron tej samej powłoki głównej wnosi 0.35

do σ
3. Każdy elektron powłoki (n-1) wnosi 0.85 do σ
4. Każdy eelektron głębszej powłoki wnosi 1.00 do σ
Przykład: Obliczyć Z* dla elektronu 2p fluoru (Z = 9) 1s

Stała ekranowania dla elektronu (2p):
6 (sześć) (dwa elektrony 2s i cztery 2p) = 6 X 0.35 = 2.10
2 (dwa) elektrony 1s = 2 X 0.85 = 1.70

σ= 1.70+2.10 = 3.80

Z* = 9 - 3.80 = 5.20

Jak wyznaczyć Z*?

Dla elektronu na orbitalu

lub

• 1. Wszystkie elektrony na wyższych

powłokach wnoszą wkład 0

• 2. Każdy elektron tej samej powłoki

wnosi wkład 0.35

• 3. Każdy elektron powłoki (n-1) i

niższych wnosi wkład 1.00

Efektywny Ładunek Jądra

Z* dla elektronów walencyjnych wzrasta

nieznacznie wraz z przesuwaniem się w dół

grupy

…..ale wzrasta wyraźnie w okresie

Jednakowa konfiguracja elektronów
walencyjnych

Promień atomowy

W okresie przesuwając się z lewa na prawo

1. n pozostaje stałe.

2. Z wzrasta (o jeden)

3. Z* wzrasta (o 0.65 )

Elektrony są przyciągane silniej z powodu

wzrastającego Z*

Promień atomowy maleje ze

wzrostem liczby atomowej

W grupie (przesuwając się ku dołowi)

1. n wzrasta
2. Z wzrasta

3. Brak wyraźnej zmiany Z* - praktycznie

pozostaje stała

Promień atomowy wyraźnie wzrasta

przy przesuwaniu się w dół grupy

W okresie przesuwając się z lewa na prawo

1. n pozostaje stałe.

2. Z wzrasta (o jeden)

3. Z* wzrasta (o 0.65 )

Elektrony są przyciągane silniej z powodu

wzrastającego Z*

Promień atomowy maleje ze

wzrostem liczby atomowej

W grupie (przesuwając się ku dołowi)

1. n wzrasta
2. Z wzrasta

3. Brak wyraźnej zmiany Z* - praktycznie

pozostaje stała

Promień atomowy wyraźnie wzrasta

przy przesuwaniu się w dół grupy

Promień atomowy

Rozmiary jonów

okresowym zmianom ulegają również jony

pierwiastków: objętość jonów ujemnych jest

większa od objętości atomów, dodatnich zaś

znacznie mniejsza

Promienie jonowe

Energia jonizacji (EI)

minimalna energia potrzebna do usunięcia

elektronu z atomu w fazie gazowej

• Z

ależy od:

• (a) rozmiaru atomu -

EI maleje ze wzrostem promienia

atomowego

• (b) ładunku jądra -

EI wzrasta ze wzrostem ładunku jądra

• (c) rodzaju elektronu - efekt ekranowania
• I pot. Jonizacyjny -

H 1312 KJ mol

-1

, Li 520 KJ mol

-1

• Przyczyny

• 1. Srednia odległość elektronów 2s od jądra jest większa

niż elektronów 1s

• 2. Efekt ekranowania przez elektromy 1s

Energia jonizacji (EI)

• Przesuwając się w dół grupy

• 1. ładunek jądra wzrasta
• 2. Z* pozostaje praktycznie stałe (efekt

ekranowania)

• 3. Liczba powłok elektronowych wzrasta,

wzrasta promień atomowy.

• 4. Wzrasta ilość elektronów na wewnętrznych

powłokach, ekranujących elektrony walencyjne

• EI wzrasta w dół grup

• Przesuwając się od lewa do prawa w okresie

• 1. Promień atomowy maleje
• 2. Ładunek jądra i efektywny ładunek jądra

wzrastają

• EI wzrasta od lewej do prawej strony okresu

Energia jonizacji (EI)

Powinowactwo elektronowe E

Energia wydzielona podczas przyłączenia
elektronu do atomu

Z definicji, E

p (

E.A) jest dodatnie gdy energia jest

wydzielana (Odwrotnie do definicji termodynamicznej)

Z definicji, E

p (

E.A) jest dodatnie gdy energia jest

wydzielana (Odwrotnie do definicji termodynamicznej)

Powinowactwo

elektronowe

Powinowactwo

elektronowe pierwiastka X

= Energii jonizacji anionu X

• Z lewa na prawo w okresie,

• promień atomowy maleje, więc siła przyciągania

elektronów przez jądro wzrasta. W konsekwencji atom

wykazuje większą tendencję do przyciągania

dodatkowego elektronu, czyli ma większe

powinowactwo elektronowe.

• wartości Ep metali sa małe, niemetali duże.

• Fluorowce posiadają duże powinowactwo elektronowe.

Wynika to z ich tendencji do uzyskania konfiguracji

ns2np6.

• Przesuwając się w dół grupy,

• promień atomowy wzrasta i siła przyciągania elektronu maleje.

Powinowactwo elektronowe maleje.

największe

wartości

powinowactw

elektronowego

posiadają

pierwiastki

prawej górnej

części układu

okresowego

(chlorowce F,

)

Elektroujemność

Miara tendencji pierwiastka do przyciągania elektronów

Przesuwając się w dół grupy

Z rośnie, ale Z* pozostaje praktycznie stałe

- liczba powłok elektronowych(n) wzrasta
- promień atomowy wzrasta
- siła przyciągania pomiędzy dodatkowym elektronem i

jądrem maleje

Elektroujemność maleje

Przesuwając się z lewa na prawo w okresie

Z i Z* rośnie

- liczba powłok elektronowych pozostaje stała
- promień atomowy maleje
- siła przyciągania dodatkowego elektronu przez jądro

wzrasta

Elektroujemność wzrasta

Elektroujemność

pierwiastki, których atomy w reakcjach

chemicznych

przyłączają elektrony

, przyjmując

w związkach

ujemne stopnie utlenienia

lub

tworzą jony ujemne nazywamy

elektroujemnymi

pierwiastki, których atomy w reakcjach

chemicznych

"tracą" elektrony

lub tworzą jony

dodatnie nazywamy

elektrododatnimi

w kolejnych

pierwiastkach

grupy charakter

elektroujemny pierwiastków maleje

w miarę wzrostu liczb atomowych wzrasta

charakter elektroujemny pierwiastków

Elektroujemność

znane są trzy

skale

elektroujemności: Mullikena,

Paulinga, Allreda i Rochowa

(w zależności od sposobu

wyznaczania)

Pauling ułożył skalę

elektroujemności

pierwiastków

zawierającą się w

granicach

od 0,7 (cez)

do 4,0 (fluor)

skala

elektroujemności

pozwala na

przybliżone

szacowanie

trwałości

i mocy wiązania

Skala elektroujemności

Paulinga

Skala elektroujemności

Paulinga

Elektroujemność

• Pierwiastki różniące się znacznie elektroujemnością

wytwarzają pomiędzy sobą wiązania o dominującym

charakterze jonowym. Charakter ten najbardziej

zaznacza się w połączeniach fluoru, chloru i tlenu z

fransem, cezem, rubidem, radem i barem

• Wg Paulinga jednakowy udział wiązania jonowego i

kowalencyjnego pojawia się przy różnicy

elektroujemności ok. 1.7

• W miarę jak różnica elektroujemności maleje,

wzrasta tendencja do tworzenia się wiązań

kowalencyjnych lub wiązań metalicznych

• Wiązania kowalencyjne powstają gdy

elektroujemności pierwiastków przekraczają wartość

1.8-1.9. Poniżej tej wartości powstają wiązania

metaliczne.

Przesuwając się z lewa na prawo, energia jonizacji wzrasta i
wzrasta powinowactwo elektronowe. Dlatego też charakter
metaliczny maleje gdy przesuwamy się z lewa na prawo w
danym okresie.
• Przesuwając się w dół grupy, energia jonizacji maleje, a
charakter metaliczny wzrasta

Zmiana charakteru

metalicznego grup

głównych

Metale, metaloidy,

niemetale

• metaloidy [gr.], chem. używana dawniej nazwa

pierwiastków, które w reakcjach chem. — w

zależności od warunków — mogą wykazywać

cechy metali (oddawać elektrony) lub niemetali

(pobierać je), jak german, antymon.

Właściwości metali i

niemetali

Metale

Niemetale

Własności atomowe

mało elektronów

walencyjnych

więcej elektronów

walencyjnych

większe promienie

atomowe

mniejsze promienie atomowe

niższe energie jonizacji

większe energie jonizacji

niższe elektroujemności

wyższe elektroujemności

Własności fizyczne

stałe w temperaturze

pokojowej

trzy stany skupienia

dobre przewodnictwo

elektryczne i cieplne

słabe przewodnictwo

elektryczne i cieplne

kowalne i ciągliwe

niekowalne, nieciągliwe

Własności

chemiczne

oddając elektrony stają

się kationami

przyjmując elektrony stają

się anionami

reagują z niemetalami

tworząc związki jonowe

reagują z metalami tworząc

związki jonowe

mieszane z innymi

metalami tworzą stopy

reagują z innymi

niemetalami tworząc związki

kowalencyjne

Okresowość własności

chemicznych

• Okresowość własności pierwiastków

znajduje swoje odbicie we własnościach

związków chemicznych

Wiązanie jonowe

Na• + Cl• = [Na]

[ Cl]

Na posiada małą EI., niskie Ep, niższą

elektroujemność; oddaje elektrony

Cl - wysoka EI, wyższa elektroujemność;

przyjmuje elektrony

Li• + H• = [Li]

[ H]

Li niska EI, niskie Ep, niższa

elektroujemność; oddaje elektrony

H wysoka EI, wysokie Ep, wyższa

elektroujemność; przyjmuje elektrony

Wiązanie jonowe

Na• + Cl• = [Na]

[ Cl]

Na posiada małą EI., niskie Ep, niższą

elektroujemność; oddaje elektrony

Cl - wysoka EI, wyższa elektroujemność;

przyjmuje elektrony

Li• + H• = [Li]

[ H]

Li niska EI, niskie Ep, niższa

elektroujemność; oddaje elektrony

H wysoka EI, wysokie Ep, wyższa

elektroujemność; przyjmuje elektrony

Położenie wodoru w układzie

okresowym i jego ogólne

właściwości

• 1. Struktura elektronowa atomu wodoru: 1s

• Stopnie utlenienia wodoru: +1 i –1:

• *Podobieństwo do litowców
• + 1 stopień utlenienia (H

), np. H, H

O, H

• *Podobieństwo do fluorowców
• - 1 stopień utlenienia (H

)  wodorki metali (np. LiH),

• - nietrwały w obecności wody:
• H

+ H

O = H

+ OH

•

• - elektroujemność (wg. P):

• H

2,1

• Litowce

1 - 0,7

• Fluorowce 4 - 2,2

Wodorki - X

Wg Paulinga
jednakowy udział
wiązania jonowego i
kowalencyjnego
pojawia się przy
różnicy
elektroujemności ok.
1.7
W miarę jak różnica
elektroujemności
maleje, wzrasta
tendencja do
tworzenia się
wiązań
kowalencyjnych lub
wiązań
metalicznych
Wiązania
kowalencyjne
powstają gdy
elektroujemności
pierwiastków

przekraczają
wartość 1.8-1.9.
Poniżej tej wartości
powstają wiązania
metaliczne

Wodorki

W wodorkach stopień utlenienia wodoru
wynosi +1 lub -1. Stopień utlenienia w
niektórych wodorkach metali przejściowych nie
jest dobrze zdefiniowany.
Trzy typy wodorków:
- wodorki jonowe (typu soli) - związki wodoru z
pierwiastkami elektrododatnimi (st. utlenienia
wodoru
-1)
-wodorki kowalencyjne (związki wodoru z
niemetalami)
- wodorki metaliczne (związki wodoru z
metalami przejściowymi)

Wodorki jonowe

Wodorki grupy 1A i 2A.
-stopione przewodzą prąd elektryczny
- w czasie elektrolizy litowiec (berylowiec)
wydziela się na katodzie a wodór na anodzie
- jon wodorowy H

ma własności zasadowe

+ H

O = H

+ OH

wodorki sodu, litu, wapnia są silnymi
zasadami. LiH i CaH

są przenośnymi

źródłami wodoru. LiH reaguje z AlCl

dając

LiAlCl

będący użytecznym reduktorem w

chemii organicznej.

Wodorki grupy 1A i 2A.
-stopione przewodzą prąd elektryczny
- w czasie elektrolizy litowiec (berylowiec)
wydziela się na katodzie a wodór na anodzie
- jon wodorowy H

ma własności zasadowe

+ H

O = H

+ OH

wodorki sodu, litu, wapnia są silnymi
zasadami. LiH i CaH

są przenośnymi

źródłami wodoru. LiH reaguje z AlCl

dając

LiAlCl

będący użytecznym reduktorem w

chemii organicznej.

Wodorki metaliczne

Wodorki metaliczne długo uważano za związki o
strukturze regularnej z atomami wodoru zajmującymi
pozycje międzywęzłowe.
Otrzymuje się je w reakcji pomiędzy metalami
przejściowymi, lantanowcami i aktynowcami i
gazowym wodorem. W podwyższonej temperaturze
reakcja jest odwracalna - prowadzi do otrzymania
gazowego wodoru i sproszkowanego metalu.
Wygląd metaliczny, dobre przewodnictwo elektryczne,
zmienny skład.
Często mają niestechiometryczny skład, np.: TiH

1.7

TiH

, PdH

0.65

, LaH

1.68

, UH

Jedno z ważniejszych zastosowań - magazynowanie
wodoru

1.7

TiH

, PdH

0.65

, LaH

1.68

, UH

Jedno z ważniejszych zastosowań - magazynowanie
wodoru

Odnawialne źródła energii

• energia słoneczna
• energia wiatru,

wody

• energia

geotermiczna

• biomasa

Wykorzystanie bezpośrednie

(energia elektryczna, ciepło)

Magazynowanie energii

(wodór)

Zbiorniki ciśnieniowe, ciekły wodór,

wodorotlenki metali, nanowłókna węglowe

Wykorzystanie bezpośrednie

(silniki spalinowe, cieplne)

Produkcja energii elektrycznej

(ogniwa paliwowe)

Energia ze źródeł odnawialnych

Sposoby magazynowania

wodoru

zbiorniki

ciśnieniowe

ciekły

wodór

nanowłókna

węglowe

wodorki

metali

Zasada działania ogniwa

energia elektryczna

woda

tlen z powietrza

paliwo

, CH

OGNIWO

PALIWOWE

Ogniwo

Elektrolit

Temp. pracy ( C)

PEM

Stały polimer organiczny

(kwas polinadfluorosulfonowy)

60-100

AFC

Wodny roztwór wodorotlenku

potasu

90-100

PAFC

Roztwór kwasu fosforowego

175-200

MCFC

Roztwór węglanów litu, sodu

i/lub potasu

600-1000

SOFC

Tlenek cyrkonu stabilizowany

itrem

600-1000

Rodzaje ogniw paliwowych

Ogniwo paliwowe PEM

nadmiarowe

paliwo

woda i ciepło

paliwo

powietrze

anoda elektrolit katoda

= 4H

+ 4e

+ O

+4e = 2H

Membrana polimerowa

z porowatymi elektrodami

ścieżka przewodzenia

jonów wodorowych

ścieżka przewodzenia

elektronów

ścieżka dostępu gazu
do

powierzchni
katalizatora

platyna

węgiel

membrana

polimerowa

Przekrój zespołu

elektroda - membrana

warstwa zewnętrzna

zespół

membrana - elektrody

ścieżki dostępu gazu do

elektrody

membrana

polimerow

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM

kolektor prądu

anodowego

kolektor prądu

katodowego

wlot

wodoru

powietrze

i woda

wlot

powietrza

zewnętrzna warstwa

anodowa

zewnętrzna

warstwa katodowa

wylot

wodoru

ZEM

ZEM = zespół elektrody - membrana

Ogniwo paliwowe z polimerową

membraną protonowymienną

• silniki elektryczne
• w pojazdach
• badania kosmiczne
• mobilne generatory

elektryczności

• elektrociepłownie

• niska temperatura pracy (60-

100°C)

• wysoka sprawność (80%)
• brak emisji zanieczyszczeń
• łatwość łączenia w baterie o

mocy od kilku watów do

kilkunastu megawatów

•

ZALETY

•

ZASTOSOWANIA

WADY:

- wysoka cena

- wysoka czystość wodoru

Schemat samochodu z wodorowym

ogniwem paliwowym

wodór

zbiornik

wodoru

energia

chemiczna

energia

mechaniczna

energia

elektryczna

powietrze

z turbokompresora

ogniwo

paliwowe

turbokompresor

konwerter

trakcyjny

silnik elektryczny

z przekładnią

Przykłady zastosowań

ogniw paliwowych

• P-2000 Ford (PEM FC) zerowa

emisja

• Opel Zafira (DM FC) zerowa

emisja SO

, N

50% CO

• HydroGen3 (Opel) (PEM FC) -

zerowa emisja

• BMW 745h - silnik o mocy 135

kW zasilany wodorem

System energetyczny przyszłości

Wodorki kowalencyjne

Węgiel jest pierwszym pierwiastkiem w okresie 3
wykazującym elektroujemność większa od
wodoru. Różnica elektroujemności jest mała i
wiązanie ma charakter kowalencyjny. Przesuwając
się w prawo w okresie następuje wzrost
właściwości kwasowych wodorków
kowalencyjnych