1

1

Materiały internetowe

• http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/inde

x/Notes_Chapter_08.pdf

• http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po

wer_point/Ch24.ppt

• http://web.mit.edu/2.813/www/Class

%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf

• http://www.google.pl/search?

hl=pl&lr=&client=firefox-

a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uk

lad+okresowy+pierwiastkow

%2BPower+Point&start=20&sa=N

•

http://www.its.caltech.edu

/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%20

4%20Periodic%20Trends.pdf

• http://zchoin.fct.put.poznan.pl

2

2

Struktura elektronowa

azotowców

3

3

Stopnie utlenienia azotowców

Stopnie utlenienia:

Przykłady:

-3 st.utl.

NH

3

, PH

3

+1 st.utl.

N

2

O

+3 st.utl.

N

2

O

3

, HNO

2

, H

3

PO

3

, Bi

2

(SO

4

)

3

+5 st.utl.

N

2

O

5

, HNO

3

, H

3

PO

4

, H

3

AsO

4

Ponadto -2, -1, +2 i +4 st. utlenienia (np.: N

2

H

4

, NH

2

OH, NO, NO

2

)

4

4

Połączenia z wodorem - wodorki

N

P As

Sb

Bi

XH

3

x

x

x

x

x

X

2

H

4

x x

HX

3

x

a) XH

3

NH

3

amoniak

PH

3

fosfan (fosforowodór)

AsH

3

arsan (arsenowodór)

SbH

3

styban (antymonowodór)

H

BiH

3

bizmutan (bizmutowodór)

H

H

X

..

Hybrydyzacja typu sp

3

 cząsteczki w kształcie piramidy 

 kąty od 106

o

(dla NH

3

) do 91o (dla SbH

3

i BiH

3

).

NH

3

 cząsteczka polarna   = 1,48 D 

 wiązanie atomowe spolaryzowane  asocjacja cząsteczek

NH

3

w stanie ciekłym:

N - H - - - N (wiązania wodorowe)

Pozostałe wodorki są niepolarne  mała różnica

elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.

Hybrydyzacja typu sp

3

 cząsteczki w kształcie piramidy 

 kąty od 106

o

(dla NH

3

) do 91o (dla SbH

3

i BiH

3

).

NH

3

 cząsteczka polarna   = 1,48 D 

 wiązanie atomowe spolaryzowane  asocjacja cząsteczek

NH

3

w stanie ciekłym:

N - H - - - N (wiązania wodorowe)

Pozostałe wodorki są niepolarne  mała różnica

elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.

5

5

Połączenia z wodorem - wodorki

Amoniak

N

2

+ 3H

2

= 2NH

3

H

o

= - 92 kJ / mol

szybkość

wydajność

temperatura
ciśnienie
katalizator

+
+
+

-

+

0

Warunki optymalne syntezy:

30 - 35 MPa, 770 - 780 K,

katalizator – np. Fe

Metoda laboratoryjna: z soli amonowych

NH

4

+

+ OH

-

= NH

3

H

2

O NH

3

+ H

2

O

Amoniak rozpuszczony w wodzie
NH

3

jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i tworzy słaby

wodorotlenek:

NH

3

+ H

2

O  NH

3

 H

2

O

ogrzewanie

6

6

Połączenia z wodorem - wodorki

Amoniak

NH

3

 H

2

O  NH

4

+

+ OH

-

K

b

= 1,8  10

-5

Sole amonowe:

NH

4

Cl, (NH

4

)

2

SO

4

, NH

4

HSO

4

.

Spalanie amoniaku w tlenie: 4NH

3

+ 3O

2

= 2N

2

+ 6H

2

O

W obecności katalizatora (Pt):

4NH

3

+ 5O

2

= 4NO + 6H

2

O metoda Ostwalda

Ciekły (bezwodny) NH

3

jest dobrym rozpuszczalnikiem dla

substancji polarnych. Ulega autodysocjacji:

2NH

3

= NH

4

+

+ NH

2

-

słaby kwas mocna zasada

Pochodne amoniaku:

Amidki

np. NaNH

2

, Ca(NH

2

)

2

I midki

np. Li

2

NH, MgNH

Azotki

np. Na

3

N, Mg

3

N

2

, AlN

Hydroksylamina NH

2

OH

7

7

Połączenia z wodorem - wodorki

Amoniak

Aminy

R

1

-R

1

, -R

2

, -R

3

lub -H

N R

2

R

3

Typy amin:
1) 1-szo rzędowa R

1

= R

2

= H, R

3

 H,

np. (CH

3

)NH

2

2) 2-go rzędowa R

1

= H,

R

2

, R

3

 H, np. (C

2

H

5

)

2

NH

3) 3-cio rzędowa R

1

, R

2

, R

3

 H,

np. (C

8

H

17

)

3

N

4) czwartorzedowe sole amonowe

R

1

+

R

2

N R

4

X

-

X

-

to np.: Cl

-

, Br

-

R

3

I nne związki azotu z wodorem:

H

H

hybrydyzacja obu

Hydrazyna N

2

H

4

N N

atomów azotu

H

H

typu sp

2

8

8

Połączenia z wodorem - wodorki

I nne związki azotu z wodorem:

H

H

hybrydyzacja obu

Hydrazyna N

2

H

4

N N

atomów azotu

H

H

typu sp

2

W roztworze wodnym posiada właściwości słabo zasadowe:

N

2

H

4

 H

2

O hydrat hydrazyny czyli (NH

2

 NH

3

+

)OH

-

Hydrazyna i jej pochodne są silnymi środkami redukującymi -

wydzielają złoto, platynę i srebro z ich soli.

Stosowana jest paliwo rakietowe (+ substancje silnie

utleniające, np. ciekły tlen, H

2

O

2

, st. HNO

3

).

9

9

Połączenia z wodorem -

wodorki

Azydek wodoru HN

3

 kwas azotowodorowy

umiarkowanie mocny kwas:

Sole kwasu azotowodorowego to azydki:

NaN

3

 azydek sodu,

Ca(N

3

)

2

 azydek wapnia

Azydek sodu jest używany w samochodowych poduszkach
powietrznych.

Wodorki pozostałych azotowców :

PH

3

- fosfan (fosforowodór)

toksyczne gazy

AsH

3

- arsan

nie posiadają wł.

SbH

3

- styban

zasadowych

BiH

3

- bizmutan

z wyj. PH

3

P

2

H

4

- dwufosfan



HN

3

= H

+

+ N

3

-

10

10

Tlenowe połączenia

azotowców

Tlenki i kwasy tlenowe azotu:

Stopień

utlenienia

Tlenki

Kwasy

+1

N

2

O

H

2

N

2

O

2

+2

NO

+3

N

2

O

3

HNO

2

+4

NO

2

, N

2

O

4

+5

N

2

O

5

HNO

3

11

11

Tlenowe połączenia

azotowców

Tlenek azotu (NO)
Otrzymywanie:

1

o

N

2

+ O

2

 2NO

2

o

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

3

o

NH

3

NO

Budowa cząsteczki NO: 5 + 6 = 11

O

2

:

6 + 6 = 12

Budowa cząsteczki NO jest taka jak O

2

ale o 1 elektron mniej:

KK (2s)

2

(

*

2s)

2

(2p

x

)

2

(2p

y

)

2

(2p

z

)

2

(

*

2p

y

)

1



liczby elektronów
walencyjnych

walencyjnych

rząd
wiązania:

katalityczne

spalanie

2,5

=

2

3

-

8

12

12

Tlenowe połączenia

azotowców

Kwas azotowy(I I I ) = HNO

2

kwas azotowy(I I I )  kwas azotawy  HNO

2

J est to kwas nietrwały. W stężonych roztworach ulega rozkładowi:

3HNO

2

= H

+

+ NO

3

-

+ 2NO + H

2

O

HNO

2

 H

+

+ NO

2

-

K

a

= 510

-4

Sole kwasu azotawego: azotyny, np. NaNO

2

, NH

4

NO

2

, Ca(NO

2

)

2

Anion NO

2

-

: 5 + 2 x 6 + 1 = 18 el. walencyjnych

Cząsteczka O

3

: 6 x 3 = 18 el. walencyjnych

Anion NO

2

-

jest izoelektronowy z cząsteczką O

3

 ta sama

struktura orbitali molekularnych (patrz cząsteczka O

3

wg. teorii

orbitali molekularnych).

J est kwasem słabym:

13

13

Tlenowe połączenia

azotowców

Dwutlenek azotu (NO

2

)

2NO + O

2

= 2NO

2

W temperaturze < 420 K NO

2

ulega dimeryzacji:

2NO

2

 N

2

O

4

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

3

+ HNO

2

jonowo: N

2

O

4

+ H

2

O = H

+

+ NO

3

-

+ HNO

2

Cząsteczka NO

2

5 + 2 x 6 = 17 elektronów walencyjnych  1 niesparowany

elektron  cząsteczka paramagnetyczna

Cząsteczka O

3

6 x 3 = 18 elektronów walencyjnych

Cząsteczka NO

2

ma budowę podobną do O

3

- ale posiada o 1

elektron mniej:

1

0
del

2

del

2

3

,

2

2

2

,

1

2

2

2

2

y

2

1

y

2

3

2

1

)

(

)

(

)

(

)

(

)

t

(

)

p

2

(

)

p

2

(

)

s

2

(

)

s

2

(

KKK









14

14

Tlenowe połączenia

azotowców

Cząsteczka N

2

O

4

2 x 5 + 4 x 6 = 34 elektrony walencyjne  nie ma tutaj

niesparowanego elektronu  cząsteczka diamagnetyczna

Wiązanie N - N w cząsteczce N

2

O

4

ma większą długość (164 pm) niż

pojedyńcze wiązanie N - N w cząsteczce hydrazyny (145 pm) 

wiązanie słabsze od wiązania pojedynczego:

Kwas azotowy - HNO

3

J est to mocny kwas:

HNO

3

 H

+

+ NO

3

-

J est kwasem utleniającym:

Cu + HNO

3

= ?

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

126

0

N

N

O

O

O

O

164 pm

15

15

Tlenowe połączenia

azotowców

Kwas azotowy - HNO

3

J est to mocny kwas:

HNO

3

 H

+

+ NO

3

-

J est kwasem utleniającym:

Cu + HNO

3

= ?

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe

Cu + HCl  reakcja nie zachodzi  HCl nie jest kwasem

utleniającym.

W HNO

3

roztwarzają się wszystkie metale za wyjątkiem złota

i platynowców.

Woda królewska - mieszanina stężonych roztworów wodnych HNO

3

i HCl w stosunku objętościowym 1 : 3. Reakcja roztwarzania złota
w wodzie królewskiej:

Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe.

O

H

2

NO

AuCl

H

4

NO

Cl

4

Au

2

4

3





















16

16

Otrzymywanie kwasu azotowego –

etapy otrzymywania

1

o

N

2

+ 3H

2

= 2NH

3

2

o

4NH

3

+ 5O

2

= 4NO + 6H

2

O

3

o

NO +

1

/

2

O

2

= NO

2

4

o

2NO

2

 N

2

O

4

5

o

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

3

+ HNO

2

6

o

3HNO

2

= HNO

3

+ 2NO + H

2

O

17

17

HNO

3

Stężony HNO

3

: 69% mas., d = 1,41 kg/ dm

3

Sole kwasu azotowego  AZOTANY, np: NaNO

3

, Ca(NO

3

)

2

,

Al(NO

3

)

3

Kształt anionu



3

NO

jest płaski (hybrydyzacja sp

2

)

Strukturę elektronową (wzory Lewisa) anionu



3

NO

oddają

3 mezomeryczne wzory elektronowe:

:

O O

:

:

O

O

:

:

O O

:

N

N

N

:

O

:

:

O

:

:

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18

18

Tlenki fosforu, arsenu, antymonu i

bizmutu

• Fosfor, arsen i antymon nie tworzą prostych tlenków

Me

2

O

3

i Me

2

O

5

, tylko odpowiednie dimery (odróżnia je

to od azotu, który ma zdolność do tworzenia wiązań

wielokrotnych). Bizmut tworzy tlenek (Bi

2

O

3

)n (o

budowie polimerycznej),

a pięciotlenku Bi

2

O

5

nie tworzy wcale:

4Me + 3O

2

→ Me

4

O

6

(Me=P, As, Sb)

4nBi + 3nO

2

→ 2(Bi

2

O

3

)n

• Zasadowość tritlenków rośnie w szeregu N

2

O

3

→

(Bi

2

O

3

)n. Tritlenki azotu, fosforu i arsenu są kwasowe,

antymonu – amfoteryczny a bizmutu – zasadowy.

• Trwałość pentatlenków maleje w szeregu N

2

O

5

→

Sb

4

O

10

.

19

19

Tlenki i kwasy tlenowe

fosforu

st. utl. tlenki

kwasy

+3 P

4

O

6

H

3

PO

3

ortofosforawy = fosforowy(I I I )

+5

P

4

O

10

H

3

PO

4

ortofosforowy = fosforowy(V)

P

4

O

6

+ 6H

2

O = 4H

3

PO

3

P

4

O

10

+ 6H

2

O = 4H

3

PO

4

H

3

PO

4

ma ścisłą nazwę kwas ortojednofosforowy, zwyczajowo

nazywamy go kwasem fosforowym

H

3

PO

4

- kwas o średniej mocy

(x)

:

H

3

PO

4

 H

+

+ H

2

PO

4

-

K

a1

= 7  10

-3

H

2

PO

4

-

 H

+

+ HPO

4

2-

K

a2

= 8  10

-8

HPO

4

2-

 H

+

+ PO

4

3-

K

a3

= 4  10

-13

(x)

ze względu na 1-szy etap dysocjacji

20

20

Tlenki i kwasy tlenowe

fosforu

Sole kwasu fosforowego to fosforany
Przykłady soli kwasu fosforowego:
NaH

2

PO

4

, Ca(H

2

PO

4

)

2

dwuwodorofosforan sodu i wapnia

K

2

HPO

4

, MgHPO

4

jednowodorofosforan potasu i magnezu

Ca

3

(PO

4

)

2

, AlPO

4

(obojętny) fosforan wapnia i glinu

Odwadnianie H

3

PO

4

kondensacja kwasu fosforowego  polifosforany

Mamy dwa typy polifosforanów:

budowa łańcuchowa

budowa pierścieniowa

 kwasy ortofosforowe

 kwasy metafosforowe

1. Łańcuchy polifosforanów
Ogrzewanie H

3

PO

4

w temp. 470 - 570 K:

O

O

O O

HO - P - OH + HO - P - OH = HO - P - O - P - OH + H

2

O

OH OH

OH OH

kwas ortodwufosforowy
(H

4

P

2

O

7

)

walencyjnych

21

21

Połączenia pozostałych azotowców z

tlenem

+3

+5

As

Amfoteryczny

AsO

3

3-

(H

3

AsO

3

)

As

4

O

6

As

3+

(As

4

O

6

- arszenik - silna trucizna)

Kwasowy


As

4

O

10

 AsO

4

3-

(H

3

AsO

4

)

Sb

Zasadowy

Sb

4

O

6

 Sb

3+

Sb(OH)

3

– wodorotlenek antymonu(I I I )

Sb

2

(SO

4

)

3

- siarczan antymonu(I I I )

Hydroliza Sb

3+

:

Sb

3+

+ H

2

O = SbO

+

+ 2H

+

SbO

+

: kation antymonylowy

Kwasowy


Sb

2

O

5

 [Sb(OH)

6

]

-

HSb(OH)

6

– kwas

heksahydroksoantymonowy(V)

22

22

Połączenia pozostałych azotowców z

tlenem

Bi

Zasadowy

Bi

2

O

3

 Bi

3+

Bi(OH)

3

– wodorotlenek bizmutu(I I I )

Bi

2

(SO

4

)

3

- siarczan bizmutu(I I I )

Hydroliza Bi

3+

:

Bi

3+

+ H

2

O = BiO

+

+ 2H

+

BiO

+

: kation bizmutylowy

Kwasowy


Bi

2

O

5

 BiO

3

-

(BiO

4

3-

)

Kwasy bizmutu(V) nie są znane

23

23

• Nawozy azotowe - to nawozy, które zawierają

główny składnik pokarmowy roślin - azot,

niezbędny do syntezy m.in. białek, często w

formie bezpośrednio przyswajalnej przez

rośliny, rzadziej w formie przyswajalnej po

przemianach zachodzących w glebie.

• Spośród wszelkich nawozów mineralnych

nawozy azotowe mają największe znaczenie

gospodarcze, wpływając w największym stopniu

na plonowanie większości roślin.

• Nawozy te dzieli się na

:

• amonowe

: siarczan (21% N), chlorek amonu

(25% N), węglan amonu, ortofosforan(V)

amonu, woda amoniakalna

• saletrzane

(azotanowe(V)): saletra wapniowa

(14% N), saletra sodowa (15% N), saletra

potasowa (14% N)

• saletrzano-amonowe

: mieszaniny soli amonu i

saletr oraz saletra amonowa (34% N), saletrzak

• amidowe np. mocznik (46% N).

• Do nawozów azotowych zaliczyć można ponadto

niektóre mączki nawozowe, takie jak mączka

rybna (mączka mięsna) - 9-10% N, mączka

rogowa, z kopyt, racic - 12-14% N, mączka z

suszonej krwi - 12-15% N itp.

24

24

Nawozy fosforowe

Są to nawozy sztuczne zawierające związki fosforu rozpuszczalne w
wodzie.

F o s f o r y t y (zawierają Ca

3

(PO

4

)

2

) nie mogą być używane

jako nawozy.

Przerabia się je na :

a) SUPERFOSFATY

Ca

3

(PO

4

)

2

+ 2H

2

SO

4

= Ca(H

2

PO

4

)

2

+ 2CaSO

4

Ca

3

(PO

4

)

2

+ H

2

SO

4

= 2CaHPO

4

+ CaSO

4

b) SUPERFOSFATY PODWÓJ NE

Ca

3

(PO

4

)

2

+ 4H

3

PO

4

= 3Ca(H

2

PO

4

)

2

Są to nawozy sztuczne zawierające związki fosforu rozpuszczalne w
wodzie.

F o s f o r y t y (zawierają Ca

3

(PO

4

)

2

) nie mogą być używane

jako nawozy.

Przerabia się je na :

a) SUPERFOSFATY

Ca

3

(PO

4

)

2

+ 2H

2

SO

4

= Ca(H

2

PO

4

)

2

+ 2CaSO

4

Ca

3

(PO

4

)

2

+ H

2

SO

4

= 2CaHPO

4

+ CaSO

4

b) SUPERFOSFATY PODWÓJ NE

Ca

3

(PO

4

)

2

+ 4H

3

PO

4

= 3Ca(H

2

PO

4

)

2

25

25

TLENOWCE

tlen

siarka

selen

tellur

polon

Elektroujemność
wg skali
Allreda-Rochowa

3,50

2,44

2,48

2,01

1,76

stan skupienia

gaz

ciała stałe

metaliczność

niemetale

półmetale

metal

elektrony
walencyjne

s

2

p

4

26

26

Stopnie utlenienia

• główny stopień utlenienia -2 (H

2

O,

H

2

S),

• tlen poza -2 st. utlenienia występuje

też na -1 (H

2

O

2

) i na +2 (OF

2

),

• pozostałe tlenowce występują na

stopniach utlenienia: +2, +4, + 6,

• trwałość stopni utlenienia +4 i +6

wzrasta ze wzrostem masy atomowej

tlenowca.

Tlenki – przeważają wiązania jonowe.

Siarczki, selenki i tellurki - do 50% wiązania jonowego.

Tlenki – przeważają wiązania jonowe.

Siarczki, selenki i tellurki - do 50% wiązania jonowego.

27

27

Występowanie w przyrodzie

Tlen

litosfera

46% mas.

hydrosfera 89% mas.

atmosfera 23% mas.

Tlen w stanie wolnym występuje w postaci: O, O

2

i O

3

związki chemiczne, minerały  woda, krzemiany, dwutlenek krzemu

(krzemionka), minerały (sole) tlenowe.

średnio
w skorupie
ziemskiej 50%

Siarka

Zawartość w skorupie ziemskiej 0,026% mas. (16-te miejsce).

W stanie wolnym występuje w USA, Rosji, Sycylii, Polsce
(Tarnobrzeg).

Minerały siarki:

FeS

piryt

ZnS

blenda cynkowa

PbS

galena ołowiowa

CaSO

4

2H

2

O

gips

CaSO

4

anhydryt

BaSO

4

baryt

28

28

Występowanie w przyrodzie

Selen i tellur: zawartość w skorupie ziemskiej wynosi odpowiednio:
5  10

-6

i 1  10

-7

%

Towarzyszą minerałom siarczkowym.
Polon – naturalny pierwiastek promieniotwórczy - występuje w rudach
uranowych.

29

29

Otrzymywanie

Tlen
a) Elektroliza roztworów wodnych zasad i soli:
ANODA: 2OH

-

= H

2

O +

1

/

2

O

2

+ 2e

b) frakcjonowana destylacja skroplonego powietrza

c) Rozkład związków zawierających tlen:
HgO = Hg + 1/ 2O

2

KClO

3

= KCl + 3/ 2O

2

2MnO

4

-

+ 6H

+

+ 5H

2

O

2

= 2Mn

2+

+ 8H

2

O + 5O

2

Są to metody laboratoryjne otrzymywania tlenu.

Efekt J ule'a - Thomsona

- rozprężanie gazu powoduje jego silne oziębienie

Wyjątek: wodór i hel  gazy hiperidealne

Temperatury skraplania:

N

2

= 77 K

He = 4 K

O

2

= 90 K

30

30

Otrzymywanie

Siarka
a)metoda odkrywkowa

- Tarnobrzeg
b) metoda Frascha –

wytapianie siarki

przegrzaną parą wodną
c) metoda Clausa

H

2

S + 1/2O

2

= H

2

O + S

d) metoda laboratoryjna

S

2

O

3

2-

+ 2H

+

= S + SO

2

+ H

2

O

Siarka
a)metoda odkrywkowa

- Tarnobrzeg
b) metoda Frascha –

wytapianie siarki

przegrzaną parą wodną
c) metoda Clausa

H

2

S + 1/2O

2

= H

2

O + S

d) metoda laboratoryjna

S

2

O

3

2-

+ 2H

+

= S + SO

2

+ H

2

O

31

31

Otrzymywanie -selen

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 0,05 ppm

jako zanieczyszczenie niektórych rud siarczkowych.

Przemysłowo pozyskuje się go jako produkt uboczny

rafinacji rud miedzi i siarki. Doprowadzony do postaci

tlenku (SeO

2

) selen rozpuszcza się w kwasie

azotowym. Następnie przepuszcza się przez tak

otrzymany roztwór dwutlenek siarki. Wolny selen

wytrąca się jako czerwony osad (odmiana alotropowa

beta). Laboratoryjnie selen otrzymuje się redukując

hydrazyną kwas selenowy(VI) (H

2

SeO

4

).

Z punktu widzenia odżywiania bogatym źródłem

selenu jest pszenica, ryż brązowy, owies, pestki dyni,

a także drób.

Selen jest jednym z niezbędnych

Selen jest jednym z niezbędnych

ultraelementów, który musi być dostarczany w

ultraelementów, który musi być dostarczany w

pożywieniu. Zawartość selenu w produktach

pożywieniu. Zawartość selenu w produktach

spożywczych różni się znacznie, co związane jest z

spożywczych różni się znacznie, co związane jest z

dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i

dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i

wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie

wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie

Polski są uważane za ubogie w selen.

Polski są uważane za ubogie w selen.

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 0,05 ppm

jako zanieczyszczenie niektórych rud siarczkowych.

Przemysłowo pozyskuje się go jako produkt uboczny

rafinacji rud miedzi i siarki. Doprowadzony do postaci

tlenku (SeO

2

) selen rozpuszcza się w kwasie

azotowym. Następnie przepuszcza się przez tak

otrzymany roztwór dwutlenek siarki. Wolny selen

wytrąca się jako czerwony osad (odmiana alotropowa

beta). Laboratoryjnie selen otrzymuje się redukując

hydrazyną kwas selenowy(VI) (H

2

SeO

4

).

Z punktu widzenia odżywiania bogatym źródłem

selenu jest pszenica, ryż brązowy, owies, pestki dyni,

a także drób.

Selen jest jednym z niezbędnych

Selen jest jednym z niezbędnych

ultraelementów, który musi być dostarczany w

ultraelementów, który musi być dostarczany w

pożywieniu. Zawartość selenu w produktach

pożywieniu. Zawartość selenu w produktach

spożywczych różni się znacznie, co związane jest z

spożywczych różni się znacznie, co związane jest z

dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i

dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i

wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie

wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie

Polski są uważane za ubogie w selen.

Polski są uważane za ubogie w selen.

32

32

Tellur

• Tellur w postaci krystalicznej jest srebrzystobiały i

kruchy. Reaguje ze stężonym kwasem

azotowym(V) tworząc kwas tellurowy(IV)

(tellurawy), w reakcji telluru z wodą królewską

powstaje kwas tellurowy(VI) (tellurowy). Ze

stężonym gorącym kwasem siarkowym(VI) tellur

reaguje tworząc roztwór o barwie czerwonej,

zawierający kationy tetratellurowe Te

42+

.

Zabarwienie wynika z obecności 6

zdelokalizowanych elektronów π w płaskiej,

kwadratowej strukturze kationów

tetratellurowych. Kationy te pod wpływem wody

hydrolizują z wydzieleniem czarnego osadu telluru.

• Te Tworzy tellurki Te

2-

, tellurany(IV) TeO

32-

i

tellurany(VI) TeO

42-

. Tellurowodór H

2

Te jest

nietrwałym, trującym gazem, o nieprzyjemnym

zapachu. Pył i pary telluru działają szkodliwie przy

ich wdychaniu, drażnią także oczy.

33

33

Struktura cząsteczek tlenu i siarki –

Alotropia

34

34

Ozon

35

35

Ozon

Ozon pochłania promieniowanie UV. Brak lub zmniejszenie zawartości
ozonu w stratosferze grozi poważnymi skutkami tak dla człowieka,
zwierząt, jak i roślin.

Dlaczego zawartość ozonu maleje?
Fluorowcopochodne metanu jak np. CCl

3

F, CCl

2

F

2

(freony) zmniejszają

zawartość ozonu:

CCl

3

F  CCl

2

F + Cl

O

3

+ Cl  ClO + O

2

Również tlenki azotu reagują z ozonem:

O

3

+ NO  NO

2

+ O

2

36

36

Związki tlenowców z wodorem -

wodorki

37

37

Związki tlenowców z wodorem -

wodorki

H

2(g)

+

1

/

2

O

2(g)

= H

2

O

(g)

H

o

= -286 kJ / mol

H

2(g)

+ S

(s)

= H

2

S

(g)

-21

H

2(g)

+ Se

(s)

= H

2

Se

(g)

+86

H

2(g)

+ Te

(s)

= H

2

Te

(g)

+154

H

2

O

H

2

S

H

2

Se

H

2

Te

wzrost trwałości

W roztworach wodnych wodorki są słabymi kwasami:

H

2

O

H

2

S

H

2

Se

H

2

Te

pK

a1

14,0

7,0

3,7

2,6

pK

a2

- 14,0 11,0 11,0

SOLE WODORKÓW

tlenki

siarczki selenki

tellurki

wzrost charakteru jonowego

38

38

Siarczki

Siarczki

Przykłady siarczków:

Ag

2

S

- siarczek srebra(I )

Me

2

I

S

Me

I

HS

MgS

- siarczek magnezu

Siarczki

wodoro-

Bi

2

S

3

- siarczek bizmutu(I I I )

siarczki

NaHS

- wodorosiarczek sodu

Ca(HS)

2

- wodorosiarczek wapnia

H

2

S  H

+

+ HS

-

(K

a1

)

HS

-

 H

+

+ S

2-

(K

a2

)

Silna hydroliza anionów siarczkowych:

S

2-

+ H

2

O = HS

-

+ OH

-

Większość siarczków jest bardzo trudno rozpuszczalna w wodzie,
np: PbS, HgS, CuS, ZnS

39

39

Nadtlenek wodoru

Powstaje z nadtlenków metali; np. z nadtlenku baru

BaO

2

+ H

2

SO

4

= BaSO

4

+ H

2

O

2

Roztwory wodne nadtlenku wodoru:

30% - perhydrol, 3% - woda utleniona

40

40

Nadtlenek wodoru

Nadtlenek wodoru jest nietrwały:

2H

2

O

2

= 2H

2

O + O

2

H

o

= +99 kJ / mol

Dodatek rozdrobnionej Pt, Ag, MnO

2

oraz matowana powierzchnia

przyspieszają rozkład H

2

O

2

.

Wykazuje słabe właściwości kwasowe:

H

2

O

2

+ H

2

O = H

3

O

+

+ HO

2

-

K

a

= 1,5 10

-12

H

2

O

2

jest silnym środkiem utleniającym:

H

2

O

2

+ 2H

+

+ 2e



2H

2

O

E

o

= +1,77 V

np:

2[Cr(OH)

4

]

-

+ 3H

2

O

2

+ 2OH

-

= 2CrO

4

2-

+ 8H

2

O

H

2

O

2

może również wykazywać właściwości redukujące:

H

2

O

2



2H

+

+ O

2

+ 2e

E

0

= +0,695 V

np:

2MnO

4

-

+ 6H

+

+ 5H

2

O

2

= 2Mn

2+

+ 8H

2

O + 5O

2

41

41

Połączenia z tlenem

a) SO

2

- ditlenek siarki (dwutlenek siarki)

Metody otrzymywania:
1

o

S + O

2

= SO

2

2

o

2FeS

2

+ 11/ 2O

2

= Fe

2

O

3

+ 4SO

2

3

o

2CaSO

4

+ C = 2CaO + 2SO

2

+ CO

2

4

o

HSO

3

-

+ H

+

= SO

2

+ H

2

O

5

o

Cu + SO

4

2-

+ 4H

+

= Cu

2+

+ SO

2

+ 2H

2

O

1

o

- 3

o

Metody przemysłowe

4

o

– 5

o

Metody laboratoryjne

stopień
utlenienia

+2

+4

+6

Siarka
Selen
Tellur

SO

-

TeO

SO

2

SeO

2

TeO

2

SO

3

SeO

3

TeO

3

42

42

b) SO

3

- tritlenek siarki (trójtlenek siarki)

2SO

2(g)

+ O

2(g)

= 2SO

3(g)

H

o

= -96 kJ / mol

Od jakich czynników zależy wydajność i szybkość tej reakcji ?

Szybkość

Wydajność

1. Temperatura

+

-

2. Ciśnienie

+

+

3. Nadmiar
substratu (tlenu)

+

+

4. Katalizator

+

0

Optymalne warunki syntezy SO

3

:

- optymalna temperatura (650-850 K),

- wysokie ciśnienie,
- nadmiar jednego z substratów, np. tlenu,
- obecność katalizatora (Pt, V

2

O

5

).

Metoda laboratoryjna otrzymywania SO

3

to rozkład termiczny

disiarczanu potasu: K

2

S

2

O

7

= K

2

SO

4

+ SO

3

43

43

Kwaśny deszcz

Główną przyczyną kwaśnego deszczu (pH  5,5) jest dwutlenek siarki

SO

2

+ H

2

O = H

2

SO

3

H

2

SO

3

= H

+

+ HSO

3

-

pK

a1

= 1,62

Naturalny deszcz ma pH  5,6

pK

a1

= 6,35

35

,

6

pKa

HCO

H

CO

H

CO

H

O

H

CO

1

3

3

2

3

2

2

2















44

44

Tlenowe kwasy siarki

Znanych jest 10 tlenowych kwasów siarki. Ale tylko niektóre są znane w
stanie czystym. Najważniejsze to :

H

2

O + SO

2

= H

2

SO

3

kwas siarkawy

= kwas siarkowy(I V)

H

2

O + SO

3

= H

2

SO

4

kwas siarkowy

= kwas siarkowy(VI )

H

2

SO

4

+ SO

3

= H

2

S

2

O

7

kwas dwusiarkowy

(H

2

S) + (SO

3

) = (H

2

S

2

O

3

)

kwas tiosiarkowy

(H

2

O

2

) + (SO

3

) = (H

2

SO

5

)

kwas nadtlenojednosiarkowy

kwas peroksosiarkowy

(H

2

SO

5

) + (SO

3

) = (H

2

S

2

O

8

) kwas nadtlenodwusiarkowy

kwas peroksodwusiarkowy

Uwaga:

Reakcje z udziałem reagentów podane w nawiasach nie

zachodzą! Pokazano w ten sposób jedynie "pochodzenie"

tych kwasów.

Uwaga:

Reakcje z udziałem reagentów podane w nawiasach nie

zachodzą! Pokazano w ten sposób jedynie "pochodzenie"

tych kwasów.

45

45

Tlenowe kwasy siarki

H

H

2

2

S

S

2

2

O

O

3

3

nie istnieje, a jedynie jego sole.

nie istnieje, a jedynie jego sole.

Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:

Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:

H

H

2

2

SO

SO

3

3

+ 4 st. utlenienia

+ 4 st. utlenienia

H

H

2

2

S

S

2

2

O

O

3

3

+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6

+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6

Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia

Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia

H

H

2

2

S

S

2

2

O

O

3

3

nie istnieje, a jedynie jego sole.

nie istnieje, a jedynie jego sole.

Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:

Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:

H

H

2

2

SO

SO

3

3

+ 4 st. utlenienia

+ 4 st. utlenienia

H

H

2

2

S

S

2

2

O

O

3

3

+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6

+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6

Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia

Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia

Wzory elektronowe wybranych kwasów tlenowych siarki

H

2

SO

3

O

H - O - S - O - H

H

2

SO

4

H - O - S - O - H

O

O

46

46

Kwas siarkowy

H

2

SO

4

to bardzo mocny kwas (ze względu na pierwszy stopień

dysocjacji):

H

2

SO

4

 H

+

+ HSO

4

-

Średnio mocny ze względu na drugi stopień dysocjacji:

HSO

4

-

 H

+

+ SO

4

2-

pK

a2

= 1,99

J akie są stopnie dysocjacji kwasu siarkowego?
Dla  1 M H

2

SO

4



1

 100 % , 

2

= 1 %

Stężony H

2

SO

4

d = 1,84 kg/ dm

3

 96-98% H

2

SO

4

Rozcieńczanie kwasu (kwasów) 

reakcja silnie egzotermiczna 

wydziela się duża ilość ciepła

47

47

Otrzymywanie kwasu

siarkowego

1) Otrzymywanie SO

2

z siarczków, siarki lub siarczanu wapnia

2) Utlenianie SO

2

do SO

3

3) Oczyszczanie SO

3

od pyłów (elektrofiltry)

4) Rozpuszczanie w stężonym H

2

SO

4

H

2

SO

4

+ SO

3

= H

2

S

2

O

7

(OLEUM)

5) Rozcieńczanie oleum wodą

H

2

S

2

O

7

+ H

2

O = 2H

2

SO

4

48

48

Sole tlenowych kwasów siarki

Me

2

I

SO

3

siarczyny (obojętne) = siarczany(I V)

H

2

SO

3

Me

I

HSO

3

wodorosiarczyny (kwaśne siarczyny)

Me

2

I

SO

4

siarczany = siarczany(VI )

H

2

SO

4

Me

I

HSO

4

wodorosiarczany (kwaśne siarczany)

H

2

S

2

O

3

 Me

2

I

S

2

O

3

tiosiarczany

H

2

S

2

O

8

 Me

2

I

S

2

O

8

nadtlenodwusiarczany

49

49

Tlenowe kwasy siarki

H

2

S

2

O

3

O

H - O - S - O - H

S

H

2

S

2

O

7

O O

H - O - S - O - S - O - H

O O

H

2

SO

5

O

H - O - O - S - O - H

O

H

2

S

2

O

8

O O

H - O - S - O - O - S - O - H

O O

50

50

Tlenowe połączenia selenu i

telluru

a) Tlenki

+4 st. utlenienia:

SeO

2

, TeO

2

- właściwości amfoteryczne z przewagą kwasowych

+6 st. utlenienia:

SeO

3

, TeO

3

- właściwości kwasowe

b) Kwasy

+4 st. utlenienia:

H

2

SeO

3

- kwas selenawy (selenowy(I V))

SeO

2

+ H

2

O = H

2

SeO

3

M

2

I

SeO

3

- obojętne seleniny

M

I

HSeO

3

-

wodoroseleniny

H

2

TeO

3

- kwas tellurowy znany jest tylko w postaci soli, tj.

tellurynów, np. Na

2

TeO

3

+6 st. utlenienia:

H

2

SeO

4

- kwas selenowy

H

2

Se

2

O

7

- kwas dwuselenowy

H

6

TeO

6

- kwas ortotellurowy