1

Termodynamika

chemiczna

zakres i metoda

Waldemar Ufnalski

Wprowadzenie do termodynamiki

chemicznej

Wykład 1

0,0E+00

2,5E+05

5,0E+05

7,5E+05

1,0E+06

0

,0

E

+

0

0

2

,5

E

-0

2

5

,0

E

-0

2

7

,5

E

-0

2

1

,0

E

-0

1

1

,3

E

-0

1

V/m

3

P

/P

a

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0

20

40

60

80

100

T/K

C

p

/(

J/

m

o

l

K

)

15

16

17

18

19

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Współrzędna reakcji

G

/R

T

-10

-5

0

5

10



G

/R

T

 G/RT

G/RT

2

1.1. Cel badań

termodynamicznych i

pojęcia podstawowe

Wykład 1

3

CHEMIA FIZYCZNA

Badanie i opis ilościowy

właściwości substancji oraz ich

przemian fizycznych i

chemicznych

TERMODYNAMIKA

CHEMICZNA

Badanie praw rządzących

przemianami energii układów

makroskopowych w wyniku

przemian fizycznych i

chemicznych

4

Ukła

d

Oddziaływanie układu z otoczeniem

-

wymiana materii i energii

Otocze
nie

Otocze
nie

Otocze
nie

Otwar
ty

Zamknię
ty

Q

W

Q

W

Składni
ki

5

Układ

zamknięty

Otocze
nie

Otocze
nie

Otocze
nie

Otocze
nie

Q 

0

Diatermic
zny

Adiabatyc
zny

Q =
0

W
= ?

W
= ?

Q =
0

W =
0

Izolowa
ny

6

Więzy (ograniczenia)

narzucone układowi

Stały parametr

• Temperatura (T =

const)

• Ciśnienie (P = const)
• Objętość (V = const)

Nazwa układu

• Izotermiczny
• Izobaryczny
• Izochoryczny

7

Stan

układu

Parametry stanu

układu

Ekstensywne

Intensywne

Liczba stopni swobody

(wariancja)

Proporcjonalne do

ilości materii w
układzie:

• masa
• objętość

Niezależne od

ilości materii w
układzie:

• temperatura
• ciśnienie
• ułamek molowy

8

Stan

układu

Reguła Duhema:

Stan

termodynamiczny układu jest
jednoznacznie określony jeżeli znane
są ilości każdego składnika oraz
dodatkowo dwa parametry.

9

Faza wewnętrznie

zrównoważona

Jednoskładnikowa

= substancja czysta

• parametry intensywne mają identyczne

wartości w każdym elemencie objętości
fazy

• na granicy fazy następuje skokowa

zmiana wartości co najmniej jednego
parametru intensywnego

Wieloskładnikowa

= roztwór

stała, ciekła,

gazowa

10

Układ ...

jednoskładniko

wy,

wieloskładniko

wy,

jednofazowy

wielofazowy

11

1.2. Termodynamiczny

opis układów i przemian

- ograniczenia i sukcesy

Wykład 1

12

Metoda opisu

termodynamicznego ...

• Zdefiniować układ
• Określić więzy narzucone układowi
• Określić liczbę stopni swobody układu
• Wybrać parametry stanu układu

(zmienne niezależne)

• Na zbiorze parametrów stanu

zdefiniować funkcje termodynamiczne
(synonim - funkcje stanu)

• ....

13

.... metoda opisu

termodynamicznego...

• Obliczyć zmianę Y funkcji stanu w

wyniku opisywanej przemiany

• Zinterpretować obliczoną wartość Y

Y

Y

x

dx

j

x

const

j

x

x

j

k

i j

j

i

j

ii



























.

1

Stan
początkowy

Y(x’

1

, x’

2

,

....x’

k

)

Stan końcowy

Y(x”

1

, x”

2

,

....x”

k

)

14

.... metoda opisu

termodynamicznego

Założenie:
• ciągłość parametrów i funkcji stanu 
• ciągłość materii 
• ignorowanie molekularnej budowy

materii

Ograniczenie:
• możliwość opisu wyłącznie układów

makroskopowych (N > 10

10

drobin) w

których nieciągłość materii jest
pomijalna

15

Sukcesy opisu

termodynamicznego ...

Opis:
• właściwości PVT substancji czystych i efektów

energetycznych ich przemian fizycznych

• przemian fazowych substancji czystych

(topnienie, parowanie, sublimacja, polimorfizm)

• efektów objętościowych i energetycznych

tworzenia roztworów z substancji czystych

• równowag fazowych w układach

wieloskładnikowych (ciecz - ciecz, ciecz - para,
ciecz - kryształ)

• ....

16

....sukcesy opisu

termodynamicznego

... opis
• efektów cieplnych reakcji chemicznych
• położenia stanu równowagi w układach,

w których przebiegają reakcje chemiczne

• ograniczeń procesu konwersji energii

cieplnej na energię mechaniczną (teoria
maszyn cieplnych)

• procesu konwersji energii chemicznej w

energię elektryczną

17

Zalety opisu

termodynamicznego

• Prostota wnioskowania metodami analizy

matematycznej

• Brak teoretycznych ograniczeń stopnia

złożoności układów (od „1 mola gazu”
do „organizmu żywego”)

• Możliwość obliczenia wartości wielkości

trudno mierzalnych na podstawie
wartości wielkości łatwo mierzalnych

• Brak konieczności kontrolowania „drogi

przemiany” - zmiana funkcji stanu zależy
wyłącznie od wartości parametrów stanu
początkowego i końcowego układu

18

Braki opisu

termodynamicznego

• Brak możliwości określenia szybkości przemiany

(czas nie jest parametrem stanu układu)

• Brak możliwości teoretycznego obliczenia

wartości funkcji termodynamicznych  mogą

być one obliczane wyłącznie na podstawie
wartości doświadczalnych  konieczność

pomiarów wielkości określających
charakterystykę termodynamiczną układów i ich
przemian  TERMODYNAMIKA

DOŚWIADCZALNA.

19

TERMODYNAMIKA

DOŚWIADCZALNA

-najważniejsze typy pomiarów ....

•

Relacje PVT substancji czystych

•

Efekty cieplne przemian fizycznych substancji
czystych (ogrzewanie/oziębianie, przemiany
fazowe)

•

Efekty objętościowe i cieplne tworzenia
roztworów (rozpuszczania)

•

Równowagi fazowe w układach
jednoskładnikowych i wieloskładnikowych
(związek między ciśnieniem, temperaturą i
naturą (ewentualnie - składem) faz
współistniejących w stanie równowagi

20

...TERMODYNAMIKA

DOŚWIADCZALNA

-najważniejsze typy pomiarów

• Efekty energetyczne reakcji chemicznych

(efekty cieplne i SEM ogniw chemicznych)

• Położenie stanu równowagi (skład

równowagowy) układów w których przebiegają
reakcje chemiczne.

21

OPIS

MOLEKULAR

NY

OPIS

TERMODYNAMICZ

NY

SPEKTROSKOP

IA

CHEMIA

KWANTOWA

TERMODYNAMI

KA KLASYCZNA

TERMODYNAMI

KA

DOŚWIADCZALN

A

TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA

22

W każdej nauce jest tyle

prawdy, ile jest w niej

matematyki .

Emanuel Kant (1724 –

1804)

filozof niemiecki , twórca

idealizmu transcedentalnego

.