Zagadnienia
Podstawy technologii chemicznej
Semestr letni 2011/2012
1. Bilans materiałowy układów bez reakcji chemicznej i z reakcją chemiczną, obliczenia
2. Stopień przemiany w stechiometrycznej i niestechiometrycznej mieszaninie reagentów
BILANS MATERIAA
OWY
[Masowe natężenie przepływu strumieni
dopływających]  [Masowe natężenie przepływu
strumieni odpływających] = [szybkość akumulacji
wewnątrz aparatu]
BILANS MATERIAA
OWY 
podstawa obliczeń w technologii chemicznej
przy braku akumulacji masy wewnątrz aparatu
(STAN USTALONY):
ŁFi zasil. = ŁFi prod.
[masowe natężenie przepływu strumieni = [masowe natężenie przepływu
dopływających]
strumieni odpływających]
3. Bilans energetyczny:
- Zasada zachowania energii
- Składowe energii układów
- Obliczanie pracy sprężania i ekspansji gazów
- Entalpia: obliczanie zmian entalpii, pojemność cieplna
- Entalpia reakcji: obliczanie zmian entalpii w stanie standardowym i
w temperaturze innej niż standardowa
Praca jest dodatnia, gdy tłok jest naszym układem
termodynamicznym.
Jeśli naszym układem będzie gaz, to praca dostarczona temu
układowi będzie ujemna. Wtedy;
v2
Wv = - p �" dv
+"
v1
Z powyższych rozważań wynika, że znak pracy zależy od
wyboru układu termodynamicznego.
p
1
Graficzne przedstawienie pracy
wykonanej przez rozprężający
się gaz jest pokazane obok.
2
Drogi od punktu 1 do punktu 2
mogą być różne (różne
przemiany gazowe) V1
V2 V
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII
Obliczania entalpii
T2
T
w przedziale temperatur,
H2 - H1 = cpdT
w którym nie ma
+"
*
HT =
p
przejścia fazowego
T1 +"c dT
To
entalpia molowa
temperatura odniesienia
w temperaturze T
Jeżeli w rozważanym zakresie temperatur występuje przemiana fazowa:
Tf T
f
**
HT =
p1 p2
+"c dT + H ++"c dT
To Tf
entalpia
temperatura
przemiany
przejścia fazowego
fazowej
pojemność cieplna
pojemność cieplna
w fazie 1
w fazie 2
Sposób obliczania entalpii reakcji w temperaturze innej niż 298 K
Przyjmujemy, że równanie stechiometryczne reakcji można opisać równaniem:
0 =  �AA  �BB + �CC + �DD
� � � �
� � � �
� � � �
w którym A i B są substratami, a C i D  produktami reakcji
Wyrażenia oznaczające zależność molowej pojemności cieplnej od
temperatury mają znaną już postać szeregu potęgowego.
dla wszystkich
2 3
co = ai + biT + ciT + diT
czterech reagentów!
pi
Po uwzględnieniu współczynników stechiometrycznych reakcji otrzymamy udziały
poszczególnych reagentów:
2 3
(
� co A = � aA + bAT + cAT + d T )
A p, A A
2 3
(
� co B = � aB + bBT + cBT + dBT )
B p, B
2 3
(
�Cco = �C aC + bCT + cCT + dCT )
p,C
2 3
(
� co D = � aD + bDT + cDT + dDT )
D p, D
Zdefiniujemy teraz wielkość "co jako:
p
"co =
p i p,i
"� co
i
oraz zmiany współczynników:
"a =
i
"� ai
i
"b =
i
"� bi
i
"c =
i
"� ci
i
"d =
i
"� di
i
Po podstawieniu otrzymujemy uproszczone wyrażenie przedstawiające
różnicę pojemności cieplnej produktów i substratów reakcji:
2 3
"co = "ą + "bT + "cT + "dT
p
Jeżeli znamy standardową entalpię reakcji w jednej temperaturze, np. 298 K,
o
obliczyć standardową entalpię reakcji
w innej temperaturze:
"Hr,T
T T
o o o o
"Hr,T = "Hr,298+ ( )
"a+"bT+"cT2 +"dT3 dT
p
+""c dT = "Hr,298+ +"
298 298
Jeżeli w przedziale całkowania występują przemiany fazowe substratów lub produktów reakcji,
należy to uwzględnić.
Zakładając, że w temperaturze Tf występuje przemiana fazowa któregoś z reagentów, wówczas:
ń ń
o o
"Hr,T = "Hr,298 + "co dT + �i"Hio, f + "co, f dT
p p
+" +"
298 Tf
4. Gaz doskonały
- Właściwości
- Równanie stanu
- przemiany: adiabatyczna, politropowa, izotermiczna
- Obliczanie pracy sprężania i rozprężania gazu doskonałego
PRZEMIANA POLITROPOWA
W urządzeniach przemysłowych sprężanie lub rozprężanie jest przemianą
politropową, opisaną wyrażeniem
n
PV = const
�ł�łP2 �ł(n-1) n łł �ł�łP2 �ł(n-1) n łł
ZRT
n n
1
�ł �ł �ł �ł
�ł śł �ł�ł �ł śł
W =ZPV1 -1 = -1
1
�ł
n-1�ł�ł P M n-1 P
śł �ł śł
�ł�ł 1 łł �ł �ł�ł 1 łł �ł
Z jest współczynnikiem ściśliwości,
R  stałą gazową,
M  masą cząsteczkową gazu.
Wartość n zależy od rodzaju i sposobu pracy urządzenia
Zasada zachowania energii dla jednostki procesowej
w stanie ustalonym ma postać:
Ns
dQi dWi
Fi"Hi + + = 0
" " "
dt dt
i =1
strumień
wyrażony
w molach (kilomolach)
natężenie przepływu
na jednostkę czasu natężenie przepływu
ciepła przez granicę
energii w postaci pracy
jednostki procesowej
+ praca wykonana
- od jednostki procesowej
na jednostce procesowej
entalpia molowa
do otoczenia
Właściwości substancji chemicznych:
- Zasada stanów odpowiadających sobie
- Wyznaczanie gęstości: metoda Watsona, metoda Bensona, w obszarze krytycznym
- Lepkość, równanie Soundersa
- Metoda inkrementów grupowych lub atomowych, na czym polega
METODA BENSONA
" wzór empiryczny, umożliwia obliczenie gęstości cieczy nasyconej
w temperaturze wrzenia
Vc �w
= = 0,4221lg pc + 2,403
Vw �c
gdzie: Vw  objętość molowa cieczy nasyconej (wrzącej)
�w  gestość cieczy w temperaturze wrzenia
pc  ciśnienie krytyczne, w MPa
LEPKOŚĆ CIECZY c.d.
Równanie empiryczne Soudersa:
I� �" 10-3
log (log�) = - 2,9
M
w którym
�  lepkość, mPa�s,
�  gęstość w danej temperaturze, kg/m3,
M  masa cząsteczkowa,
I  współczynnik Soudersa, obliczony addytywnie według tabeli inkrementów
grupowych.
Odchylenia od stanu doskonałego:
-współczynnik ściśliwości: definicja, zależność od ciśnienia i temperatury
- właściwości gazów rzeczywistych-
- Równanie stanu gazów rzeczywistych: Redlicha-Kwonga, wirialne
- Współczynnik acentryczny, obliczanie współczynnika acentrycznego
- Wyznaczanie objętości molowej gazów i cieczy na podstawie
współczynników ściśliwości
WSPÓA
CZYNNIK ŚCIŚLIWOŚCI
PV
Z =
RT
Dla gazu idealnego: Z=1
Dla gazów rzeczywistych przedstawiany
w postaci tabelaryczne, graficznej
lub matematycznej jako funkcja Tr, Pr
Równanie Redlicha Kwonga
a
RT
P = -
0,5
V - b T V (V + b)
2
0,0867R Tc
0,42748 R Tc2 ,5
a =
b =
Pc
Pc
Jest ono stosowane do wartości Pr = 0,8
Równanie Redlicha Kwonga c.d.
Postać wielomianowa:
3 2
Z - Z + (A - B - B2)Z - AB = 0
0,42748Pr
0,08664Pr
aP
bP
A = =
B = =
2,5
R2T Tr2,5
RT Tr
Ma trzy rozwiązania względem Z.
Największą otrzymaną wartość Z przypisuje się fazie gazowej, najmniejszą  fazie ciekłej,
pośrednia zaś nie jest brana pod uwagę
Współczynnik acentryczny
� = -(1 + logPvp,r )
Tr =0,7
Pvp,r jest zredukowanym ciśnieniem pary nasyconej wyznaczonym dla Tr = 0,7.
Współczynnik acentryczny obliczono i stabelaryzowano dla kilkuset płynów
Współczynnik acentryczny w razie potrzeby można obliczyć ze wzoru:
Tbr jest zredukowaną temperaturą
�ł �ł
Tbr Pc
3 �ł �ł
�ł
� =
�ł -1
wrzenia,
�ł1-T �ł
�łlog �ł
7
�ł101,3 łł
�ł br łł
Pc  ciśnieniem krytycznym wyrażonym w
kPa.
Wirialne równanie stanu
B (T ) C (T )
Z = 1 + + + K
2
V V
B (T ) C (T )
PV
= 1 + + + K
2
RT V V
Wyznaczanie wielkości cząstkowych molowych mieszaniny
Lotność
- lotność (aktywność ciśnieniowa)
- Współczynnik lotności
- reguła Lewisa-Randalla, wyznaczanie wartości współczynnika
aktywności ciśnieniowej składnika mieszaniny gazowej
- Wyznaczanie aktywności ciśnieniowej na podstawie podanego
równania stanu
- Metody UNIFAC i UNIQUAC
- Równowaga fazowa, kryterium równowagi, opis równowagi ciecz-para
- Mieszaniny gazów (płynów), sposób uśredniania współczynników w
równaniach stanu
LOTNOŚĆ GAZÓW I CIECZY
Znajomość lotności (aktywności ciśnieniowej) gazów i ich mieszanin jest
potrzebna do obliczania funkcji termodynamicznych, takich jak entalpia i
entropia w stanie nieidealnym oraz do wyznaczania równowag fazowych.
Dla czystych gazów lotność jest zdefiniowana następująco:
P
1
ln f =
+"VdP
RT
0
*
LOTNOŚĆ GAZÓW I CIECZY c.d.
W praktyce częściej oblicza się współczynnik lotności (fugatywności) Ć,
który dla czystego gazu jest stosunkiem jego lotności do ciśnienia:
f
Ć =
P
Dla składnika i w mieszaninie stosunkiem lotności tego składnika do jego
ciśnienia parcjalnego
fi
Ći =
yi P
LOTNOŚĆ CIECZY
fiL
Lotność składnika i w fazie ciekłej jest odniesiona do
zawartości tego składnika w cieczy (ułamka molowego) przez
następujące korelacje:
ai
ł =
fiL = ł xi fioL
i
i
xi
w których:
ai oznacza aktywność składnika i,
łi jego współczynnik aktywności,
ł
ł
ł
fioL jest lotnością składnika i w stanie standardowym w temperaturze mieszaniny dla
arbitralnie wybranego ciśnienia i składu.
RÓWNOWAGI FAZOWE
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
Kryterium równowagi termodynamicznej między fazą ciekłą a gazową w
mieszaninie wieloskładnikowej jest równość obowiązująca dla wszystkich
składników i tej mieszaniny:
fiv = fiL
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
fiv
Dla fazy gazowej możemy napisać:
Ći =
yiP
dla fazy ciekłej zaś
fiL = ł xi fioL
i
f oznacza lotność,
ł współczynnik aktywności,
indeksy v i L odnoszą się do pary (fazy gazowej) oraz cieczy,
fioL oznacza lotność składnika i w stanie standardowym,
xi jest ułamkiem molowym składnika i w fazie ciekłej,
yi  w fazie gazowej.
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
Współczynnik lotności Ći zależy od temperatury i ciśnienia, a w przypadku
Ć
Ć
Ć
mieszaniny wieloskładnikowej także od ułamków molowych innych
składników fazy parowej. Współczynnik lotności jest tak zdefiniowany, że gdy
P 0, Ći 1 dla wszystkich składników. Dlatego dla małych ciśnień często
przyjmuje się, że współczynnik lotności jest równy jedności.