Metody bezwzględne (absolutne)
Są to metody nie wymagające wzorcowania i są z
reguły oparte na reakcjach chemicznych przebiegających
całkowicie i zgodnie ze znaną stechiometrią.
Metoda Wielkość mierzona
Metoda Wielkość mierzona
Grawimetria masa produktów reakcji strącania
Miareczkowanie objętość titranta
Gazometria objętość gazu
Kulometria ładunek
Elektrograwimetria masa substancji wydzielonej na
elektrodzie
ubytek masy
Termograwimetria
Tab.
Tab. Metody bezwzględne w analizie chemicznej
Metody porównawcze (względne)
Metody porównawcze w analizie chemicznej wymagają
kalibracji względem znanych wzorców. Do metod
porównawczych należy większość metod instrumentalnych, w
przypadku których mierzony parametr fizyczny jest funkcją
stężenia substancji analizowanej (analitu): Y = f(c), gdzie:
Y = f(c),
Y c
Y  wielkość mierzona, c  stężenie analitu. Zwykle funkcja ta
przyjmuje postać: Y = ac, gdzie: a  współczynnik
Y = ac a
proporcjonalności, który należy wyznaczyć w procesie
kalibracji.
Pomiary względne można realizować przez porównanie
Pomiary względne można realizować przez porównanie
z wzorcami różnymi metodami, a najczęściej:
z wzorcami różnymi metodami, a najczęściej:
" metodą krzywej kalibracyjnej (metoda kalibracji),
" metodą dodatku wzorca,
" metodą wzorca wewnętrznego.
1
Aby uwiarygodnić stosowaną procedurę oznaczeń, musimy
dysponować materiałami odniesienia (ang. reference materials
materiałami odniesienia
 RMs), których skład jest bardzo podobny do analizowanej
matrycy i które zawierają analit w ilości dokładnie znanej i
podobnej do tej, którą oznaczamy w analizowanych próbkach.
Oprócz pojęcia RMs funkcjonuje określenie certified
certified
reference materials
reference materials (CRMs)  są to materiały odniesienia
poświadczone (certyfikowane), zaopatrzone w świadectwo
jakości (certyfikat), a właściwości CRMs są określane na
podstawie:
�� wcześniej uwiarygodnionych metod referencyjnych,
�� kilku niezależnych metod pomiarowych,
�� pomiarów przeprowadzonych przez sieć wyspecjalizowanych
laboratoriów, specjalizujących się w wytwarzaniu i kontroli
testowanych materiałów. Są to tzw. badania
badania
międzylaboratoryjne.
międzylaboratoryjne.
Kryteria wyboru metody analitycznej
Przy wyborze metody analitycznej musimy uwzględnić
m.in. takie kryteria, jak:
�� wymagana precyzja i dokładność oznaczeń,
�� czułość i zakres oznaczalności metody,
�� wielkość próbki,
�� selektywność i specyficzność oznaczeń,
�� stan skupienia próbki,
�� możliwość rozkładu lub obróbki próbki (analiza niszcząca
lub nieniszcząca),
�� liczba oznaczeń,
�� czas wykonywania analizy,
�� koszt analizy.
2
Błędy w analizie chemicznej
Wielkości mierzone, a tym samym wyniki analizy, są
obarczone błędami. Można wyróżnić 3 rodzaje błędów:
Można wyróżnić 3 rodzaje błędów:
1) 2)
1) przypadkowe, 2) systematyczne, 3) grube.
1) Błędy przypadkowe
1) Błędy przypadkowe są niewielkie, a przyczyna ich
występowania nie jest dokładnie znana. Powodowane są z
reguły zakłóceniami, które w czasie procesu analitycznego
oddziałują na sygnał.
2) Błędy systematyczne
2) Błędy systematyczne mają charakter stały lub
proporcjonalny. Błędy stałe fałszują wszystkie wartości
mierzone o jednakową wartość. Ich wielkość nie zależy od
rozmiarów próbki. Błędy proporcjonalne zależą natomiast od
wielkości próbki. Typowym z
ródłem błędów proporcjonalnych
jest obecność zanieczyszczeń w próbce. Istnieją 3 zasadnicze
Istnieją 3 zasadnicze
typy błędów systematycznych: a) b)
typy błędów systematycznych: a) błędy aparaturowe, b) błędy
metodyczne, c) błędy indywidualne.
c)
a) Błędy aparaturowe - wiążą się z niedokładnością przyrządów
Błędy aparaturowe
pomiarowych.
b) Błędy metodyczne - spowodowane są m.in. przez: powolność
Błędy metodyczne
reakcji będącej podstawą metody analitycznej, niecałkowity
przebieg tej reakcji, niestabilność substratów lub produktów,
niespecyficzność reagentów, możliwość występowania reakcji
równoległych w stosunku do procesu pomiarowego.
c) Błędy indywidualne  wynikają z indywidualnych
Błędy indywidualne
predyspozycji i cech psychofizycznych osoby wykonującej
analizę.
Często przyczynę błędów systematycznych można ustalić
Często przyczynę błędów systematycznych można ustalić
i usunąć przez odpowiednią korektę postępowania.
i usunąć przez odpowiednią korektę postępowania.
3) Błędy grube
3) Błędy grube powstają na skutek niedopatrzenia lub winy
wykonawcy. Mogą być spowodowane, np. nieprawidłowym
wykonaniem pomiaru, użyciem wadliwego przyrządu, złym
pobraniem i przechowywaniem próbek, błędami w obliczeniach.
3
Błąd względny i bezwzględny oraz średnia arytmetyczna
x
Średnia arytmetyczna
Średnia arytmetyczna ( )  jest to suma wyników w serii
podzielonych przez ich liczbę:
n
gdzie: xi  wynik poszczególnego oznaczenia,
xi
��
i=�1
x =� n  liczba pomiarów w serii.
n
Błąd bezwzględny (absolutny),
Błąd bezwzględny (absolutny), Eabs (lub BB), określamy jako
różnicę między zmierzoną wartością x a wartością rzeczywistą
�, tj.
Eabs =� x -� m�
Błąd bezwzględny może mieć znak dodatni, gdy x > �, lub
ujemny, gdy x < �. Często błąd bezwzględny wyrażamy, nie
Eabs =� x -� m�
zwracając uwagi na znaki, czyli: Eabs =� x -� m�
x
W przypadku gdy posługujemy się wartością średnią ( ), błąd
bezwzględny wyrażamy w postaci (gdy n "):
Eabs =� x -� x
Estymatory punktowe
Średnia arytmetyczna( ) 
Średnia arytmetyczna x jest to suma wyników w serii
podzielonych przez ich liczbę.
Mediana
Mediana (M)  jest to wartość środkowa w uporządkowanym
szeregu wartości pomiarowych, np. gdy dokonano 9 pomiarów,
to medianą będzie 5 wartość. Gdy liczba pomiarów jest
parzysta mediana jest równa średniej z dwóch wyników
środkowych.
Dominanta
Dominanta (D)  określa, która z wartości w danej zbiorowości
występuje najczęściej (dominuje). Można ją wyznaczyć metodą
graficzną.
Rys.
Rys. Symetryczny rozkład
cechy
x =� D =� M
4
Estymatory przedziałowe
Przedział ufności
Przedział ufności jest to przedział wartości, w którym wartość
rzeczywista � znajduje się z założonym z góry
prawdopodobieństwem. Założone prawdopodobieństwo (w
%), że � znajduje się w przedziale ufności, określa się także
mianem poziomu ufności (p). Przy wyznaczaniu przedziału
ufności należy wyróżnić 2 przypadki:
1)
1) Na podstawie dużej liczby pomiarów (n > 30) przedział
ufności wyznacza się z rozkładu normalnego według wzorów:
m� =� x ą�1,96 n dla p =� 0,95 m� =� x ą� 2,58 n dla p =� 0,99
2) Na podstawie małej liczby oznaczeń (n < 30) przedział
2)
ufności wyznacza się z rozkładu Studenta. Według tego
rozkładu przedział ufności wyznacza się według wzoru:
gdzie: t - wartość parametru funkcji Studenta,
m� =� x ą� t �� s
s - odchylenie standardowe średniej z próby.
Wartości współczynnika t rozkładu t-Studenta
5
Odchylenie standardowe z próby (s)
Odchylenie standardowe z próby (s) określa rozrzut wyników
wokół wartości średniej. Wartość s jest miarą powtarzalności
s
wyników, gdy analiza jest wykonywana przez tego samego
analityka.
n
Gdzie: n  liczna powtarzanych oznaczeń,
n
2
-� x)�
��(�xi
x
xi
xi  wyniki poszczególnych pomiarów, -
i=�1
s =�
n -�1 wartość średnia z pomiarów.
Z odchyleniem standardowym s łączy się pojęcie względnego
s
s
odchylenia standardowego (RSD).
(RSD)
RSD =�
x
RSD jest liczbą mniejszą od 1 i dlatego często wyrażane jest w
procentach. RSD wyrażone w procentach nazywa się
współczynnikiem zmienności.
współczynnikiem zmienności.
Średnia arytmetyczna jest najlepszym oszacowaniem końcowego
x
wyniku oznaczeń równoległych. Charakterystyką jej rozproszenia jest
s
odchylenie standardowe średniej z próby:
odchylenie standardowe średniej z próby:
s =�
n
Testy statystyczne
W analizie chemicznej korzystamy często z testu t-Studenta
testu t-Studenta.
Test ten umożliwia porównanie: 1) wyników analiz ze znaną
1)
x x
wartością rzeczywistą �, 2) dwóch średnich i .
2) A B
x -� m�
t =�
Ad. 1)
Ad. 1) Korzystamy z zależności:
s
w której � to wartość rzeczywista, - mierzona wartość średnia,
x
s - odchylenie standardowe średniej z próby.
Gdy obliczona wartość t jest mniejsza od tablicowej wartości
t
krytycznej testu tkr, wówczas przyjmujemy, że różnica między
tkr
x
a � jest statystycznie nieistotna.
�
x -� xB
A
t =�
2 2
s s
Ad. 2)
Ad. 2) Korzystamy z zależności:
A B
+�
n -� 1 nB -� 1
A
lub gdy liczba pomiarów nA jest równa liczbie pomiarów nB,
możemy użyć wzoru:
x -� xB
A
t =� Gdy t < tkr to różnice w pomiarach
Gdy t < tkr to różnice w pomiarach
2 2
s +� sB
A
uznajemy za nieistotne.
uznajemy za nieistotne.
n -� 1
A
6
Równanie przedstawiające zależność liniową między
parametrem mierzonym Y a stężeniem ma postać: Y = ac + b
Y = ac + b
lub ogólnie: Y = ax + b
Y = ax + b
Równanie to przedstawia zależność dwóch zmiennych: Y 
Y
wartość mierzona - jest zmienną zależną x (c) - ilość analitu
jest zmienną zależną, x (c)
(stężenie) - jest zmienną niezależną
jest zmienną niezależną. Współczynnik a
(współczynnik kierunkowy) i b (przesunięcie prostej regresji)
można obliczyć korzystając ze wzorów:
(��� xi)�(���Yi)�-� n Yi)� (��� xi)�(��� xiYi)�-�(��� xi2)�(���Yi)�
��(�xi
a =� b =�
2 2
(��� xi)� -� n xi2 (��� xi)� -� n xi2
�� ��
gdzie: xi  ilość analitu, Yi  wyniki pomiarów, n  liczba
pomiarów, Ł  suma n składników.
Współczynnik korelacji rk
Współczynnik korelacji rk określa stopień zgodności punktów
(xi, Yi) z prostą regresji. Można go obliczyć korzystając ze
(�xi -� x)�(�Yi -� Y )�
�� Jeżeli rk jest bliski ą1, to punkty są
Jeżeli rk jest bliski ą1, to punkty są
wzoru:
rk =�
2 2
(�xi -� x)� (�Yi -� Y )�
��
rozłożone wzdłuż pewnej prostej.
rozłożone wzdłuż pewnej prostej.
Klasyczna i termodynamiczna definicja iloczynu rozpuszczalności
3-�
Ca3(PO4)2 �� 3Ca2+� +� 2PO4
W roztworze nasyconym danego związku, będącym w
równowadze dynamicznej z osadem tego związku, ustala się stan
równowagi pomiędzy nierozpuszczalnymi kryształami jonowymi
tego związku a jonami w roztworze. Stan równowagi tego procesu
można opisać ilościowo: przykładowo stałą równowagi reakcji dla
3 2
Ca3(PO4)2 wyraża się następująco: aCa �� aPO
2+� 3-�
4
K =�
aCa (PO4 )2 (s )
3
Jeżeli roztwór styka się z osadem Ca3(PO4)2, to wartość
mianownika powyższego ułamka może być (w stałej temperaturze)
3
przyjęta za stałą:
K ��aCa (PO4 )2 (s) =� const., wtedy:
aCa �� a2 =� const. =� Ir
2+� 3
3
PO4-�
gdzie Ir nosi nazwę iloczynu rozpuszczalności (inne spotykane
iloczynu rozpuszczalności
oznaczenia to: Kso, L)
7
Aktywność iloczynem współczynnika
Aktywność danego jonu jest iloczynem współczynnika
aktywności stężenia formalnego
aktywności i stężenia formalnego danego jonu w roztworze, stąd
dla rozważanego przykładu:
3-�
a =� fPO ��[PO4 ]
aCa =� fCa ��[Ca2+� ] 3 3-�
2+� 2+�
PO4-�
4
a wyrażenie na Ir przybiera postać zwaną termodynamicznym
termodynamicznym
3 2 3
iloczynem rozpuszczalności
iloczynem rozpuszczalności:
I =� fCa ��[Ca2+� ]3 �� fPO ��[PO4-� ]2
2+� 3-�
r
4
-� 25
( I =� 1 ��10 )
W przypadku trudno rozpuszczalnych związków
rCa ( PO )
3 4 2
można z dobrym przybliżeniem przyjąć, że
fCa �� 1 fPO ��1
2+� 3-�
i
4
3
wtedy wyrażenie na Ir upraszcza się do postaci:
Ir =� [Ca2+�]3 ��[PO4-�]2
Iloczyn rozpuszczalności jest to iloczyn stężeń jonów danego
Iloczyn rozpuszczalności jest to iloczyn stężeń jonów danego
trudno rozpuszczalnego związku, podniesionych do odpowiednich
trudno rozpuszczalnego związku, podniesionych do odpowiednich
potęg wynikających ze stechiometrii związku, w roztworze
potęg wynikających ze stechiometrii związku, w roztworze
nasyconym tego związku w danej temperaturze i rozpuszczalniku:
nasyconym tego związku w danej temperaturze i rozpuszczalniku:
IrA Bm =� [Am+� ]n ��[Bn-� ]m
n
Równanie, które pozwala obliczyć współczynnik aktywności jonów, na
podstawie ich ładunku i średniej wielkości to równanie Debye a-H�ckla:
równanie Debye a-H�ckla:
gdzie: fx  współczynnik aktywności jonu X,
fx
2 zx  ładunek jonu X, � - siła jonowa roztworu,
zx �
0,51�� zx �� m�
log fx =� -�
ąx 
ąx  efektywna średnica jonu hydratowanego X
1+� 3,3��a�x �� m�
(nm), 0,51; 3,3  współczynniki liczbowe dla
roztworów wodnych w temp. 25�C
ąx H" 0,3 nm
ąx H" 0,3 nm (dla większości jonów jednowartościowych) wartość
1+� m�
mianownika upraszcza się do . Gdy � < 0,01 mol L-1 to równanie
� < 0,01 mol L-1
upraszcza się do postaci: 2
log fx =� -�0,51�� zx �� m�
n
1
gdzie: ci  stężenie i-tego jonu w
ci
Siłę jonową (�)
Siłę jonową (�)
m� =� ��zi2
��ci
2 roztworze, zi  ładunek i-tego jonu
zi
opisuje równanie:
i=�1
Gdy siła jonowa roztworu jest duża (� e" 0,01 mol L-1) lub gdy jony mają
� e" 0,01 mol L-1) lub gdy jony mają
duży ładunek, zastąpienie aktywności stężeniem molowym w
duży ładunek, zastąpienie aktywności stężeniem molowym w
obliczeniach dotyczących iloczynu rozpuszczalności może być z
ródłem
obliczeniach dotyczących iloczynu rozpuszczalności może być z
ródłem
znaczących błędów !!!
znaczących błędów !!!
8
Mechanizm powstawania osadów
Osad krystaliczny krystalizacji
Osad krystaliczny powstaje w roztworze w wyniku krystalizacji. Aby proces
krystalizacji mógł się rozpocząć, muszą najpierw powstać pierwsze bardzo
małe kryształy, zwane zarodkami krystalizacji
zarodkami krystalizacji. Po utworzeniu zarodków
krystalizacji dalsze wytrącanie zachodzi na skutek tworzenia nowych zarodków
krystalizacji oraz przez wzrost istniejących (wzrost kryształów).
wzrost kryształów)
Oprócz tych procesów zasadniczy wpływ na postać osadu ma szybkość
szybkość
agregacji, aglomeracji i rekrystalizacji.
agregacji, aglomeracji i rekrystalizacji.
Agregacja
Agregacja jest to proces tworzenia się agregatu, polegający na łączeniu się
poszczególnych zarodków w skupienia. Przez agregat należy rozumieć grupę
cząsteczek (skupienie cząsteczek) utrzymujących się razem w sposób dowolny.
Aglomeracja
Aglomeracja jest to proces tworzenia się i wzrostu agregatów, prowadzący
ostatecznie do wydzielenia osadów złożonych z cząstek o większych
wymiarach niż wymiary cząstek koloidalnych.
Rekrystalizacja
Rekrystalizacja polega na przejściu pierwotnych skupień o nieuporządkowanej
budowie w uporządkowaną sieć krystaliczną w wyniku przekrystalizowania lub na
rozpuszczeniu małych kryształów i wzroście większych.
Jeżeli szybkość aglomeracji jest dużo większa od szybkości rekrystalizacji, otrzymuje się
Jeżeli szybkość aglomeracji jest dużo większa od szybkości rekrystalizacji, otrzymuje się
bardzo drobne, krystaliczne osady. Gdy różnica między szybkością aglomeracji a
bardzo drobne, krystaliczne osady. Gdy różnica między szybkością aglomeracji a
rekrystalizacji jest jeszcze większa, otrzymuje się osady galaretowate.
rekrystalizacji jest jeszcze większa, otrzymuje się osady galaretowate.
Optymalne warunki wytrącania osadów  iloczyn Weimarna
Warunkiem tworzenia się zarodków krystalizacji jest, aby
roztwór był przesycony. Roztwór przesycony jest to roztwór niestabilny
Roztwór przesycony
o większym stężeniu substancji rozpuszczonej niż w roztworze
nasyconym w tej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem.
Przesycenie roztworu wyraża się za pomocą wielkości zwanej
względnym przesyceniem przesyceniem właściwym (ł). Wielkość ta
względnym przesyceniem lub przesyceniem właściwym (ł).
pozwala na oszacowanie wpływu zmiennych eksperymentalnych, takich
jak rozpuszczalność osadu w rozpuszczalniku, w którym osad jest
rozpuszczalność osadu w rozpuszczalniku
wytrącony, temperatura, stężenie odczynnika strącającego i szybkość
temperatura stężenie odczynnika strącającego szybkość
wytrącania
wytrącania na rozmiar cząstek osadu.
Q
Q  stężenie substancji rozpuszczonej w roztworze przesyconym;
L
L  maksymalne stężenie substancji możliwej do rozpuszczenia w danych
Q -� L
g� =�
warunkach, obliczone z Ir; Q-L  nadmiar substancji rozpuszczonej,
Q-L
L
który może być wydzielony w postaci krystalicznego osadu.
Jeżeli wartość ł jest duża, istnieje tendencja do tworzenia osadów
drobnokrystalicznych, natomiast jeżeli ten parametr ma wartość niską,
bardziej prawdopodobne jest tworzenie osadów grubokrystalicznych.
9
Wpływ względnego przesycenia może być racjonalnie
wyjaśniony przez zachodzenie 2 konkurencyjnych procesów: tworzenia
zarodków krystalizacji i wzrostu kryształów. Jeżeli proces tworzenia
tworzenia
zarodków krystalizacji dominuje, osad będzie zawierać dużą liczbę
zarodków krystalizacji dominuje dużą liczbę
małych drobin osadu dominuje wzrost kryształów małą
małych drobin osadu, jeżeli zaś dominuje wzrost kryształów  małą
liczbę dużych drobin osadu.
liczbę dużych drobin osadu.
Ilościowe zależności, opisujące zarówno szybkość procesu tworzenia
zarodków krystalizacji (u1) jak i szybkość procesu wzrostu kryształów
(u2), podane zostały przez Weimarna (tzw. iloczyn Weimarna):
iloczyn Weimarna):
Q -� L
D��S
u1 =� k =� k �� ł
u2 =� ��(Q - L)
L
x
(gdzie: k- współczynnik liczbowy, D  współczynnik dyfuzji, S 
powierzchnia kryształu, x  droga dyfuzji.
Jeżeli szybkość wzrostu kryształu jest większa od szybkości
tworzenia nowych zarodków to powstaje osad grubokrystaliczny, a w
osad grubokrystaliczny
przeciwnym przypadku  drobnokrystaliczny.
drobnokrystaliczny
Rodzaje osadów i warunki jakie powinien spełniać osad stosowany w analizie
Rodzaje osadów i warunki jakie powinien spełniać osad stosowany w analizie
wagowej
wagowej
Osady dzieli się na dwa podstawowe typy: krystaliczne i bezpostaciowe
(koloidalne).
Osad krystaliczny
Osad krystaliczny jest to osad złożony z cząsteczek o uporządkowanej budowie
sieciowej, tworzący podczas rozpuszczania na ogół roztwory rzeczywiste.
Osad bezpostaciowy (koloidalny)
Osad bezpostaciowy (koloidalny) jest to osad złożony z cząsteczek o
nieuporządkowanej lub częściowo uporządkowanej budowie sieciowej, tworzący
podczas rozpuszczania na ogół roztwory koloidalne.
Osady krystaliczne dzieli się na: drobnokrystaliczne (np. BaSO4) i
drobnokrystaliczne (np. BaSO4)
grubokrystaliczne (np. MgNH4PO4).
grubokrystaliczne (np. MgNH4PO4). Tworzenie drobno- lub grubokrystalicznych
osadów zależy w dużym stopniu od sposobu wytrącania. Osady koloidalne pod
względem postaci dzieli się na: serowate (np. AgCl) i galaretowate
serowate (np. AgCl) galaretowate
(np. Al(OH)3).
(np. Al(OH)3). Pod względem powinowactwa do rozpuszczalnika, w przypadku
gdy rozpuszczalnikiem jest woda, osady bezpostaciowe dzieli się na: koloidy
koloidy
hydrofilowe (np. SiO2 � nH2O) koloidy hydrofobowe (np. As2S3).
hydrofilowe (np. SiO2 � nH2O) i koloidy hydrofobowe (np. As2S3).
Koloidy hydrofilowe
Koloidy hydrofilowe trudno koagulują. Do ich wytrącenia potrzeba
dużej ilości elektrolitu, a i wówczas tworzą się galaretowate, trudne do sączenia
osady. Koloidy hydrofobowe łatwo koagulują i następuje wytrącenie
Koloidy hydrofobowe
kłaczkowatego, niez
le sączącego się osadu.
10
Podstawowymi procesami związanymi z osadami bezpostaciowymi są:
peptyzacja koagulacja
peptyzacja i koagulacja.
koagulacja
zol (roztwór koloidalny) żel, (osad koloidalny)
peptyzacja
Peptyzacja
Peptyzacja jest to przeprowadzenie żelu, czyli świeżo strąconego osadu
koloidalnego, w zol pod wpływem przemycia czystym rozpuszczalnikiem.
Peptyzacja jest niepożądana
Peptyzacja jest niepożądana podczas oznaczeń analitycznych, ponieważ
powoduje straty osadu na skutek przechodzenia osadu przez sączek
powoduje straty osadu na skutek przechodzenia osadu przez sączek (polega to
na peptyzacji osadu pod wpływem cieczy przemywającej i następnie koagulacji
po zetknięciu z przesączem po odsączeniu osadu). Zwykle zapobiega się
Zwykle zapobiega się
peptyzacji przez przemywanie osadu koloidalnego roztworem elektrolitu
peptyzacji przez przemywanie osadu koloidalnego roztworem elektrolitu
zawierającym łatwo lotną substancję, którą usuwa się z osadu podczas prażenia.
zawierającym łatwo lotną substancję, którą usuwa się z osadu podczas prażenia.
Koagulacja (flokulacja)
Koagulacja (flokulacja) polega na tworzeniu się i wzroście agregatów,
prowadzącym ostatecznie do wydzielenia fazy stałej (żelu lub osadu) w skali
makroskopowej. Koagulację roztworu koloidalnego można spowodować przez:
1) krótkie ogrzewanie suspensji przy równoczesnym intensywnym mieszaniu,
2) zwiększenie stężenia elektrolitów w roztworze (efekt wysolenia).
Osady krystaliczne bardziej pożądane
Osady krystaliczne są bardziej pożądane w analizie ilościowej ze względu na
łatwiejsze sączenie i oczyszczanie od zanieczyszczeń w porównaniu z osadami
koloidalnymi. Niestety, w praktyce wiele osadów nie strąca się w postaci
krystalicznej w warunkach laboratoryjnych. Zaleca się wytrącanie osadów
koloidalnych z gorących, intensywnie mieszanych roztworów, do których
dodaje się zwykle odpowiedniego elektrolitu w celu zwiększenia koagulacji.
Osad w analizie wagowej powinien spełniać następujące warunki:
1. mieć możliwie najmniejszą rozpuszczalność w ośrodku, z którego
następuje wytrącenie ( nie większą niż 10-5  10-6 mol L-1),
2. mieć zdefiniowany skład chemiczny, o znanej zawartości procentowej
oznaczanego składnika,
3. ulegać zmianom w wyniku dalszej obróbki (suszenie, prażenie) w sposób
ilościowy,
4. mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe odsączanie i przemycie, postać
osadu nie powinna sprzyjać zanieczyszczeniu składnikami roztworu
macierzystego,
5. mieć dużą masę cząsteczkową, w której masa oznaczanego składnika
stanowi niewielki procent całkowitej masy osadu, w taki przypadku
zmniejszają się błędy podczas ważenia, a ewentualne straty osadu w
mniejszym stopniu wpływają na wynik.
11
Zjawiska zachodzące podczas wytrącania osadów
Błędy w analizie
Błędy w analizie wagowej są związane głównie z procesem
współstrącania (koprecypitacji).
współstrącania (koprecypitacji). W wyniku tego zjawiska następuje
zanieczyszczenie strąconego osadu substancjami, które w warunkach strącania
są rozpuszczone w rozpuszczalniku, z którego zachodzi wytrącanie.
Współstrącanie zachodzi w wynik następujących procesów:
Współstrącanie zachodzi w wynik następujących procesów:
1. Adsorpcji powierzchniowej jonów  tj. zagęszczania jonów substancji
Adsorpcji powierzchniowej jonów
towarzyszących substancji oznaczanej na powierzchni granicy faz: osad
substancji oznaczanej-roztwór, z którego następuje wytrącenie. Adsorpcja
powierzchniowa ma szczególnie duży wpływ na proces współstrącania w
przypadku wytrącania osadów koloidalnych o bardzo rozbudowanej
powierzchni.
2. Okluzji  czyli mechanicznego zamykania
Okluzji
wewnątrz kryształów tworzącego się osadu obcych
jonów z roztworu, z którego zachodzi wytrącanie.
Na przykład podczas wytrącania siarczanów na
powierzchni BaSO4 zostanie zaadsorbowany BaCl2.
W skutek szybkiego wzrostu kryształu odkłada się
Rys. Schemat adsorpcji jonów Ag+
na nim warstwa BaSO4.
z roztworu przez kryształ AgCl
3. Tworzenia kryształów mieszanych
3. Tworzenia kryształów mieszanych  tj. kryształów, które oprócz
zasadniczego składnika zawierają inne składniki wbudowane i rozproszone w
sieci krystalicznej głównego składnika. Zjawisko to dotyczy osadów
krystalicznych i jest efektem zastępowania wzajemnego jonów w sieci
krystalicznej.
4. Powstawania określonych związków
Powstawania określonych związków
chemicznych 
chemicznych przyczyną współstrącania
może być tworzenie związków między
osadami a współstrącającymi się jonami, np.
jeżeli wytrąca się Ba2+ za pomocą K2SO4, to
dopóki nie ma nadmiaru K2SO4 wytrąca się
BaSO4. W obecności nadmiaru siarczanu
potasu wytrąca się K2Ba(SO4)2. W wyniku
Rys. Schemat tworzenia kryształów
powstawania tego związku współstrąceniu
mieszanych
ulega K2SO4, związek łatwo rozpuszczalny.
5. Wytrącania następczego (postrącania)  polega ono na wytrącaniu na
Wytrącania następczego (postrącania)
powierzchni osadu innej substancji, zazwyczaj o wspólnym jonie z osadem,
zachodzącym na ogół w czasie pozostawania osadu w kontakcie z roztworem
macierzystym.
12
Aby zapobiec współstrącaniu, należy podczas wytrącania osadu
Aby zapobiec współstrącaniu, należy podczas wytrącania osadu
odczynnik wytrącający dodawać stopniowo w podwyższonej temperaturze do
odczynnik wytrącający dodawać stopniowo w podwyższonej temperaturze do
energicznie mieszanych rozcieńczonych roztworów, zawierających często
energicznie mieszanych rozcieńczonych roztworów, zawierających często
dodatek substancji zwiększających rozpuszczalność osadu w chwili
dodatek substancji zwiększających rozpuszczalność osadu w chwili
powstawania oraz unikać dużego nadmiaru odczynnika wytrącającego.
powstawania oraz unikać dużego nadmiaru odczynnika wytrącającego.
W celu uwolnienia wytrąconych osadów od domieszek poddaje się je
W celu uwolnienia wytrąconych osadów od domieszek poddaje się je
starzeniu, przemywaniu oraz kilkakrotnemu wytrącaniu.
starzeniu, przemywaniu oraz kilkakrotnemu wytrącaniu.
Starzenie osadu polega na pozostawieniu osadu na dłuższy czas w kontakcie z
Starzenie osadu polega na pozostawieniu osadu na dłuższy czas w kontakcie z
roztworem macierzystym. Jedną z form starzenia jest dla osadów
roztworem macierzystym. Jedną z form starzenia jest dla osadów
krystalicznych dojrzewanie, polegające na tworzeniu się większych kryształów
krystalicznych dojrzewanie, polegające na tworzeniu się większych kryształów
z mniejszych, które charakteryzują się większą rozpuszczalnością niż duże.
z mniejszych, które charakteryzują się większą rozpuszczalnością niż duże.
Wytrącanie kilkakrotne (najczęściej 2-krotne) polega na odsączeniu osadu,
Wytrącanie kilkakrotne (najczęściej 2-krotne) polega na odsączeniu osadu,
przemyciu go w celu usunięcia większych domieszek, następnie rozpuszczeniu
przemyciu go w celu usunięcia większych domieszek, następnie rozpuszczeniu
i powtórnym wytrąceniu określonego składnika. Kilkakrotne wytrącanie daje
i powtórnym wytrąceniu określonego składnika. Kilkakrotne wytrącanie daje
dobre wyniki zwłaszcza w przypadku adsorpcji i okluzji.
dobre wyniki zwłaszcza w przypadku adsorpcji i okluzji.
Oprócz klasycznych metod zapobiegania współstrącaniu są
Oprócz klasycznych metod zapobiegania współstrącaniu są
wprowadzane nowe, do których należy m.in. wytrącanie homogeniczne
wprowadzane nowe, do których należy m.in. wytrącanie homogeniczne
(wytrącanie z roztworów jednorodnych). Jest ono głównie realizowane
(wytrącanie z roztworów jednorodnych). Jest ono głównie realizowane
poprzez generowanie odczynnika strącającego w wyniku powolnej reakcji
poprzez generowanie odczynnika strącającego w wyniku powolnej reakcji
chemicznej w całej objętości roztworu zawierającego substancję oznaczaną.
chemicznej w całej objętości roztworu zawierającego substancję oznaczaną.
Wpływ pH na rozpuszczalność soli słabych kwasów
Wpływ pH na rozpuszczalność soli słabych kwasów
Jeżeli mamy do czynienia z trudno rozpuszczalną solą słabego kwasu, w
Jeżeli mamy do czynienia z trudno rozpuszczalną solą słabego kwasu, w
roztworze ustala się stan równowagi: �!MA "! M+ + A-
roztworze ustala się stan równowagi: �!MA "! M+ + A-
Po dodaniu do tego roztworu mocnego kwasu, jony H+ będą wiązać jony A- w
Po dodaniu do tego roztworu mocnego kwasu, jony H+ będą wiązać jony A- w
niezdysocjowane cząsteczki kwasu HA, których stężenie będzie tym większe,
niezdysocjowane cząsteczki kwasu HA, których stężenie będzie tym większe,
im mniejsza jest stała dysocjacji
im mniejsza jest stała dysocjacji
+�
[H ][A-� ]
KHA =�
[HA]
(3)
(3)
Usuwanie jonów A- z roztworu spowoduje przesunięcie równowagi w prawo,
Usuwanie jonów A- z roztworu spowoduje przesunięcie równowagi w prawo,
czyli rozpuszczanie osadów.
czyli rozpuszczanie osadów.
Rzeczywista rozpuszczalność (R) związku MA zależy od sumarycznego
Rzeczywista rozpuszczalność (R) związku MA zależy od sumarycznego
stężenia wolnego anionu A- i jego formy niezdysocjowanej HA: =� [A-�] +�[HA]
stężenia wolnego anionu A- i jego formy niezdysocjowanej HA:
R
Z przekształcenia wzoru (3) wynika:
Z przekształcenia wzoru (3) wynika:
+�
+� +�
[H ][A-� ] ć� ��
[H ][A-� ] [H ]
[HA] =� więc: �� ��
R =� [A-� ] +� =� [A-� ] ����1+�
KHA
KHA KHA ��
Ł� ł�
Rozpuszczalność osadu trudno rozpuszczalnej soli słabego kwasu będzie tym
Rozpuszczalność osadu trudno rozpuszczalnej soli słabego kwasu będzie tym
większa, im: 1) większe jest stężenie jonów H+ w roztworze (czyli im mniejsze
większa, im: 1) większe jest stężenie jonów H+ w roztworze (czyli im mniejsze
pH), 2) mniejsza jest wartość stałej dysocjacji słabego kwasu, 3) większe jest
pH), 2) mniejsza jest wartość stałej dysocjacji słabego kwasu, 3) większe jest
stężenie anionów A- w roztworze (czyli im większy jest Ir).
stężenie anionów A- w roztworze (czyli im większy jest Ir).
13
Wpływ reakcji kompleksowania na proces wytrącania osadów
Wpływ reakcji kompleksowania na proces wytrącania osadów
Ogólna reakcja strącania trudno rozpuszczalnej soli przebiega zgodnie z
Ogólna reakcja strącania trudno rozpuszczalnej soli przebiega zgodnie z
równaniem: M+ + A- "! MA(�!). Charakteryzuje ją iloczyn rozpuszczalności:
równaniem: M+ + A- "! MA(�!). Charakteryzuje ją iloczyn rozpuszczalności:
Ir = [M+][A-]. Należy założyć jednocześnie, że kation M+ może być
Ir = [M+][A-]. Należy założyć jednocześnie, że kation M+ może być
kompleksowany za pomocą czynnika L zgodnie z równaniem: M+ + L "! ML+.
kompleksowany za pomocą czynnika L zgodnie z równaniem: M+ + L "! ML+.
Reakcję tę charakteryzuje stała trwałości kompleksu:
Reakcję tę charakteryzuje stała trwałości kompleksu:
[ML+� ]
� =�
ML+� [M+�][L]
Wytrącanie osadu może nastąpić, gdy stężenie reagentów tworzących związek
Wytrącanie osadu może nastąpić, gdy stężenie reagentów tworzących związek
trudno rozpuszczalny przekroczy Ir. Z obu wymienionych reakcji przebiega ta,
trudno rozpuszczalny przekroczy Ir. Z obu wymienionych reakcji przebiega ta,
w wyniku której stężenie składnika M+ w roztworze będzie mniejsze.
w wyniku której stężenie składnika M+ w roztworze będzie mniejsze.
Trzy kierunki współdziałania reakcji kompleksowania z reakcją strącania
Trzy kierunki współdziałania reakcji kompleksowania z reakcją strącania
związków trudno rozpuszczalnych:
związków trudno rozpuszczalnych:
1) Strącanie jonu w obecności czynnika kompleksującego można opisać
1) Strącanie jonu w obecności czynnika kompleksującego można opisać
równaniem: ML+ + A- "! MA(�!) + L
równaniem: ML+ + A- "! MA(�!) + L
2) Rozpuszczanie trudno rozpuszczalnego osadu za pomocą czynnika
2) Rozpuszczanie trudno rozpuszczalnego osadu za pomocą czynnika
kompleksującego, opisane równaniem: MA(�!) + L "! ML+ + A-
kompleksującego, opisane równaniem: MA(�!) + L "! ML+ + A-
3) Zapobieganie strącaniu składnika towarzyszącego temu, który należy strącić,
3) Zapobieganie strącaniu składnika towarzyszącego temu, który należy strącić,
czyli maskowanie, opisane jest równaniem: M+ + N+ + L + A- "! MA(�!) + NL+
czyli maskowanie, opisane jest równaniem: M+ + N+ + L + A- "! MA(�!) + NL+
(M+ - składnik, który należy strącić za pomocą A-, N+ - składnik towarzyszący, który
(M+ - składnik, który należy strącić za pomocą A-, N+ - składnik towarzyszący, który
także może utworzyć osad z A-, L  czynnik maskujący (kompleksujący))
także może utworzyć osad z A-, L  czynnik maskujący (kompleksujący))
Wpływ reakcji redoks na proces wytrącania osadów
Wpływ reakcji redoks na proces wytrącania osadów
Zjawiska dotyczące wpływu reakcji redoks na proces wytrącania osadów
Zjawiska dotyczące wpływu reakcji redoks na proces wytrącania osadów
sprowadzają się do 2 przypadków:
sprowadzają się do 2 przypadków:
1) Reakcje utleniania-redukcji powodują tworzenie osadów, np.
1) Reakcje utleniania-redukcji powodują tworzenie osadów, np.
- redukcja jonów MnO4- w środowisku słabo kwaśnym lub obojętnym 
- redukcja jonów MnO4- w środowisku słabo kwaśnym lub obojętnym 
wytrąca się osad MnO2:
wytrąca się osad MnO2:
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2(�!) + 2H2O
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2(�!) + 2H2O
- redukcja jonów Cu2+ za pomocą jodków  wytrąca się osad jodku
- redukcja jonów Cu2+ za pomocą jodków  wytrąca się osad jodku
miedzi(I):
miedzi(I):
2Cu2+ + 4I- 2CuI(�!) + I2
2Cu2+ + 4I- 2CuI(�!) + I2
2) W wyniku reakcji redoks następuje rozpuszczenie związków trudno
2) W wyniku reakcji redoks następuje rozpuszczenie związków trudno
rozpuszczalnych, np.
rozpuszczalnych, np.
- rozpuszczanie siarczku rtęci(II) w wodzie królewskiej:
- rozpuszczanie siarczku rtęci(II) w wodzie królewskiej:
3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3HgCl42- + 3S(�!) + 2NO(ę!) + 4H2O + 6H+
3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3HgCl42- + 3S(�!) + 2NO(ę!) + 4H2O + 6H+
14
Oznaczanie żelaza
Oznaczanie żelaza
Oznaczenie obejmuje: 1) przygotowanie tygli do prażenia osadu (wyprażenie
Oznaczenie obejmuje: 1) przygotowanie tygli do prażenia osadu (wyprażenie
do stałej masy), 2) wytrącenie trudno rozpuszczalnego osadu Fe2O3 � nH2O, 3)
do stałej masy), 2) wytrącenie trudno rozpuszczalnego osadu Fe2O3 � nH2O, 3)
przemycie i przesączenie osadu, 4) spalanie sączka i wyprażenie osadu do stałej
przemycie i przesączenie osadu, 4) spalanie sączka i wyprażenie osadu do stałej
masy, 5) zważenie osadu i określenie zawartości żelaza w badanej próbce.
masy, 5) zważenie osadu i określenie zawartości żelaza w badanej próbce.
Podstawy metody: Oznaczanie żelaza opiera się na strąceniu Fe3+ z kwaśnego
Podstawy metody: Oznaczanie żelaza opiera się na strąceniu Fe3+ z kwaśnego
roztworu amoniakiem w postaci trudno rozpuszczalnego wodorotlenku
roztworu amoniakiem w postaci trudno rozpuszczalnego wodorotlenku
żelaza(III) (Fe3+ + 3NH3�H2O Fe(OH)3�! + 3NH4+) i wyprażeniu osadu w
żelaza(III) (Fe3+ + 3NH3�H2O Fe(OH)3�! + 3NH4+) i wyprażeniu osadu w
temperaturze 1173K do Fe2O3 (2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O). Amoniak nie
temperaturze 1173K do Fe2O3 (2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O). Amoniak nie
strąca jonów Fe(II) ilościowo, dlatego w przypadku ich obecności należy je
strąca jonów Fe(II) ilościowo, dlatego w przypadku ich obecności należy je
najpierw utlenić, np. HNO3.
najpierw utlenić, np. HNO3.
Właściwości osadu: strącony osad jest wyjątkowo trudno rozpuszczalny w
Właściwości osadu: strącony osad jest wyjątkowo trudno rozpuszczalny w
wodzie. Osad uwodnionego wodorotlenku żelaza(III) strącony na zimno jest
wodzie. Osad uwodnionego wodorotlenku żelaza(III) strącony na zimno jest
bezpostaciowy, strącony zaś na gorąco posiada charakter skoagulowanego
bezpostaciowy, strącony zaś na gorąco posiada charakter skoagulowanego
koloidu. A
atwość sączenia zależy od temperatury w jakiej był on strącony.
koloidu. A
atwość sączenia zależy od temperatury w jakiej był on strącony.
Najłatwiej odsącza się osady strącone w temp. ok. 372K. Należy unikać
Najłatwiej odsącza się osady strącone w temp. ok. 372K. Należy unikać
dłuższego gotowania cieczy po strąceniu, gdyż osad staje się śluzowaty i
dłuższego gotowania cieczy po strąceniu, gdyż osad staje się śluzowaty i
trudniej go sączyć. Osad należy sączyć przez miękki sączek, a następnie spalić
trudniej go sączyć. Osad należy sączyć przez miękki sączek, a następnie spalić
sączek bez oddzielenia osadu. Osad uwodnionego Fe(OH)3 nie ulega łatwo
sączek bez oddzielenia osadu. Osad uwodnionego Fe(OH)3 nie ulega łatwo
peptyzacji, można go więc przemywać czystą, gorącą wodą.
peptyzacji, można go więc przemywać czystą, gorącą wodą.
Oznaczanie siarczanów
Oznaczanie siarczanów
Zasada metody polega na wytrąceniu siarczanu baru z gorącego, kwaśnego
Zasada metody polega na wytrąceniu siarczanu baru z gorącego, kwaśnego
roztworu przez dodanie roztworu chlorku baru.
roztworu przez dodanie roztworu chlorku baru.
Właściwości osadu  osad BaSO4 ulega łatwo zanieczyszczeniu na skutek
Właściwości osadu  osad BaSO4 ulega łatwo zanieczyszczeniu na skutek
współstrącania. Aby zmniejszyć błędy powodowane przez współstrącanie,
współstrącania. Aby zmniejszyć błędy powodowane przez współstrącanie,
roztwór BaCl2 dodaje się dość szybko. W tych warunkach zachodzi adsorpcja i
roztwór BaCl2 dodaje się dość szybko. W tych warunkach zachodzi adsorpcja i
okluzja BaCl2, co powoduje zwiększenie masy osadu. Ponieważ jednak BaSO4,
okluzja BaCl2, co powoduje zwiększenie masy osadu. Ponieważ jednak BaSO4,
wytrącony z roztworu siarczanów alkalicznych, zawiera zawsze domieszkę
wytrącony z roztworu siarczanów alkalicznych, zawiera zawsze domieszkę
tych siarczanów (Na2SO4, K2SO4), które wpływają na zmniejszenie masy
tych siarczanów (Na2SO4, K2SO4), które wpływają na zmniejszenie masy
osadu, następuje więc kompensacja błędów. W rezultacie otrzymuje się osad o
osadu, następuje więc kompensacja błędów. W rezultacie otrzymuje się osad o
masie nieco zawyżonej, co zostaje jednak wyrównane stratą osadu wskutek
masie nieco zawyżonej, co zostaje jednak wyrównane stratą osadu wskutek
jego rozpuszczalności w wodzie podczas przemywania. Stosuje się niewielki
jego rozpuszczalności w wodzie podczas przemywania. Stosuje się niewielki
nadmiar odczynnika (10-20%). W czasie wytrącania stosuje się dodatek kwasu
nadmiar odczynnika (10-20%). W czasie wytrącania stosuje się dodatek kwasu
solnego i wytrącenie prowadzi się na gorąco, aby zwiększyć początkową
solnego i wytrącenie prowadzi się na gorąco, aby zwiększyć początkową
rozpuszczalność osadu. Otrzymuje się w tych warunkach osad czysty i
rozpuszczalność osadu. Otrzymuje się w tych warunkach osad czysty i
dostatecznie grubokrystaliczny.
dostatecznie grubokrystaliczny.
Przy oznaczaniu siarczanów należy odsączyć osad BaSO4 dość szybko
Przy oznaczaniu siarczanów należy odsączyć osad BaSO4 dość szybko
(1-1,5h), aby nie dopuścić do zbytniej adsorpcji BaCl2.
(1-1,5h), aby nie dopuścić do zbytniej adsorpcji BaCl2.
15
Prażenie osadu: nie jest wskazane przekroczenie temp. 800-900�C. W
Prażenie osadu: nie jest wskazane przekroczenie temp. 800-900�C. W
czasie prażenia siarczanu baru w obecności węgla z sączka już w temp.
czasie prażenia siarczanu baru w obecności węgla z sączka już w temp.
ok. 600�C może nastąpić redukcja BaSO4 do BaS (BaSO4 + 4C BaS +
ok. 600�C może nastąpić redukcja BaSO4 do BaS (BaSO4 + 4C BaS +
4CO). Dlatego też spalanie sączka z osadem należy prowadzić powoli, w
4CO). Dlatego też spalanie sączka z osadem należy prowadzić powoli, w
możliwie najniższej temperaturze, z dobrym dostępem powietrza, a
możliwie najniższej temperaturze, z dobrym dostępem powietrza, a
dopiero gdy węgiel jest już spalony, wypraża się osad w wysokiej
dopiero gdy węgiel jest już spalony, wypraża się osad w wysokiej
temperaturze.
temperaturze.
Mnożnik analityczny
Stosunek masy atomowej lub cząsteczkowej oznaczanego pierwiastka
Stosunek masy atomowej lub cząsteczkowej oznaczanego pierwiastka
lub grupy atomów (MA) do masy cząsteczkowej związku zawierającego
lub grupy atomów (MA) do masy cząsteczkowej związku zawierającego
analit (MW) nazywa się mnożnikiem analitycznym (F). Jest to liczba
analit (MW) nazywa się mnożnikiem analitycznym (F). Jest to liczba
przez którą należy pomnożyć masę osadu, aby otrzymać masę
przez którą należy pomnożyć masę osadu, aby otrzymać masę
oznaczanego składnika.
oznaczanego składnika.
Np. wagowe oznaczenie żelaza na podstawie masy 2M
Fe
F =�
mM
A
F =� otrzymanego Fe2O3 M
Fe2O3
nMW
Np. wagowe oznaczenie siarczanów na podstawie masy
M
m, n  współczynniki
otrzymanego BaSO4 SO4
F =�
stechiometryczne
MBaSO
4
16