118

A HibUl. IM1U.1 .Vv»i    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © by »N TOS >*}

118    4 BLDOWA CZĄSTECZKI

Całkowicie dowolny wybór funkcji <?>■<?:■ <?>■■■ itd. oznaczałby w pewnym sensie przypadkowe odgadywanie szukanej funkcji falowej. Opierając się jednak na znajomości funkcji falowych pojedynczych atomów, można zaproponować pewne sposoby racjonalnego tworzenia funkcji wariacyjnej Chemia kwantowa najczęściej posługuje Się dwoma sposobami tworzenia funkcji wariacyjnej z funkcji falowych opisujących zachowanie się elektronów w pojedynczych atomach, czyli z orbitali atomowych. Jest to metoda wiązań walencyjnych i metoda orbitali molekularnych, /.godnie z tym, co już powiedziano, obydwiema metodami uzyskujemy przybliżone funkcje opisujące zachowanie się elektronów w cząsteczce.

W obydwu metodach opisujących zachowanie się elektronów w cząsteczce wykorzystuje się do obliczeń, w różny zresztą sposób, orbitale atomowe. Pomimo odmiennego sposobu postępowania dają one ostateczne wyniki zgodne i uważane za dobre przybliżenia. Można by powiedzieć, że obydwie metody opisują z jednakową dokładnością te same fakty, posługując się jednak różnymi językami. Pojęcia, którymi się posługuje teoria orbitali molekularnych, są jednak bardziej przystępne i z tego właśnie powodu w tym podręczniku ograniczymy się do omówienia tylko tej teorii.

Teoria orbitali molekularnych (cząsteczkowych) zakłada, że zachowanie się elektronów w cząsteczce opisują orbitale molekularne (cząsteczkowe), podobnie jak zachowanie elektronów w atomie opisują orbitale atomowe. Orbilal atomowy opisuje zachowanie się elektronu w polu pojedynczego jądra, jest przeto orbitalni) jednocentrowym Orbital cząsteczkowy odnosi się do układu zawierającego więcej niż jedno jądro, jest więc orbitalom wicloeentrowym Pomiędzy orbitalami atomowymi i molekularnymi istnieje wiele podobieństw Jedne i drugie są określane odpowiednimi liczbami kwantowymi. Do jednych i do drugich stosuje się zakaz Pauliego. stwierdzający, że określony orbilal może opisy wać zachowanie co najwyżej 2 elektronów w cząsteczce, ptzy czym elektrony te muszą mieć spiny anlyrównolcgte.

Rozważmy cząsteczkę zawierającą dwa jądra atomowe. A i B. Ogólnie biorąc, szukany oibital cząsteczkowy, będzie się znacznie różnić swoim kształtem od orbitali atomowych, (P_A i tP_B. Niemniej jednak można sądzić, że w bezpośrednim Sąsiedztwie jądra A. gdzie o natężeniu i kierunku pola elektrycznego praktycznie decyduje ładunek jądra A, dobrym przybliżeniem orbitalu molekularnego będzie orbilal atomowy '1>_X. Podobnie w bezpośrednim sąsiedztwie jądra B dobrym przybliżeniem orbitalu cząsteczkowego będzie orbilal atomowy lP_B. Fakt. że orbitale atomowe ^lP_A i w niektórych odległościach od jąder stanowią dobie przybliżenie orbitalu cząsteczkowego, pozwala na zbudowanie funkcji wariacyjnej jako liniowej kombinacji funkcji ^_A >

Stosowanie metody wariacyjnej do wyszukania funkcji stanowiącej najlepsze przybliżenie rzeczywistej funkcji falowej, opisującej zachowanie się elektronów w cząsteczce, polega, jak już wiadomo, na dobraniu takich wartości współczynników c_A i r_B. żeby energia cząsteczki obliczona za pomocą funkcji tP_AB była jak najmniejsza. Z rozważań mechaniki kwantowej wypływa po/a tym wniosek, że zachowanie elektronów w cząsteczce AB mogą opisać dwie różne funkcje fulowe, czyli dwa różne orbitale cząsteczkowe. a mianowicie:

(4 1)