250

A HibUl. IM1U.1 ,Vv».    --u, r 1, buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © by »N TOS »*}

250    8 SPEKTROSKOPOWE METODY BADANIA STRUKTURY CZĄSTECZEK

Jak wiadomo z mechaniki, moment bezwładności cząsteczki można obliczyć, sumując iloczyny mas. w?,, poszczególnych atomów i kwadratów ich odległości, r,. od osi obrotu

/ =    ,r;    <8.5>

W przypadku cząsteczki dwuatomowej złożonej z atomów o masach rn. i «ij, których jądra znajdują się od siebie w odległości R — r, + r_:. moment bezwładności wynosi

<8.6>

m, + ni 2

Z wzoru <8.3) wynika, że dla wartości 7—0 wartość energii rotacyjnej £₀ — 0. a podstawiając za 7 kolejne wartości liczb naturalnych, uzyskujemy wartości E\ = 2/f, £■ = 6tf. £} = 12# itd. Przedstawiono to schematycznie na rys. 8.3a. Zmiany energii rotacyjnej, zarówno wzrost jak i obniżenie, następują w gazie w czasie zderzeń cząsteczek. Rotacje mogą być jednak także wzbudzane w czasie oddziaływań cząsteczek z promieniowaniem elektromagnetycznym o odpowiedniej długości fali Cząsteczka, po chłaniając kwant energii promienistej, przechodzi na wyższy poziom energii rotacyjnej, oddając kwant, przechodzi na poziom niższy. Aby jednak cząsteczka mogła oddziaływać z. promieniowaniem elektromagnetycznym, musi charakteryzować się trwałym momentem dipolowym Widma rotacyjne mogą być obserwowane zatem tylko w przypadku cząsteczek polarnych, np. HCI. H_;0. NH₃; nie są natomiast obserwowane dla cząsteczek nicpolamych. takich jak N_:. O.. CH₄. CO.. Na podstawie wykresu na rys. 8.3 można by sądzić, że energia rotacyjna może wzrastać na skutek absorpcji, a maleć na skutek emisji każdego kwantu energii, równego różnicy energii dwóch dowolnych poziomów energetycznych. np poziomu Et i En lub E* i E,. Szczegółowa analiza otrzymywanych widm rotacyjnych wskazuje jednak, że nie wszystkie przejścia eneigetyczne zachodzą w rzeczywistości. Mówimy, ze część przejść jest niedozwolona. Przejścia dozwolone określa reguła wyboru, która dopuszcza tylko takie przejścia, w których liczba kwantowa 7 zmienia się o 1:

A7«±l    <8.7 >

Dozwolona jest zatem absorpcja lub emisja kwantów równych różnicy energii poziomów E\ i En. Ei \ Ei, E* i E< itd. Nu rysunku 8 3 przejścia dozwolone zaznaczono strzałkami Rotacje cząsteczek mogą być uruchamiane w zderzeniach cząsteczek w fazie gazowej. gdyż energia przejść rotacyjnych jest znacznie mniejsza mz przeciętna energia ruchu postępowego cząsteczek w danej temperaturze. Rotacje cząsteczek, zgodnie z tym co powiedziano w p. 8.1. są jednym ze sposobów magazynowania energii cieplnej w gazie. Ustala się przy tym tego rodzaju podział energii dostarczanej przez ogrzewanie, że na każdy translacyjny i rotacyjny stopień swobody przypada laka sama ilość energii. Wynosi ona według kinetycznej teorii gazów ~kT na I cząsteczkę (stała Boltztnanna k — 1,38066- 10 ²³ J K czyli na I mol cząsteczek Kinetyczna teoria wskazuje. ze do zmagazynowania takiej ilości energii w postaci energii rotac ji konieczne jest. by część cząsteczek miała energię znacznie wyższą mz energia najniższych poziomów