391

A HibUl. IM1U.1 ,Vv»«    --u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © by »N TOS >«}

12 8 DIAGRAMY PROSTA I E8SW0RTHA    391

Na rysunku 12.3 skala entalpii swobodnej podana jest po prawej stronic diagramu. Po lewej stronic umieszczono diug;j skalę podającą wartości

Są to wielkości wprost proporcjonalne do obliczonych w umownej skali wartości entalpii swobodnej. Frost i Ebsworth wskazali jednak, ze zmiana skali pozwala na łatwiejszą pod pewnymi względami interpretację uzyskanego diagramu

Przy odczytywaniu diagramów Prosta i Ebswortha należy zwrócić uwagę na fakt, że stopniem utlenienia najbardziej trwałym w danych warunkach (aktywności jonów — I, pH = 0 w rozpatrywanym przykładzie) jest ten jon. któremu odpowiada najmniejsza wartość entalpii swobodnej. W przypadku związków manganu najbardziej trwałą formą w roztworze o pH = 0 jest jon Mn^l+. Wszystkie inne formy są w tych warunkach nietrwale. Najmniejszą trwałość wykazuje jon MnO, wykazujący największą wartość entalpii swobodnej niezależnie od przyjętej skali.

Nachylenie odcinków łączących poszczególne punkty na krzywej w stosunku do osi odciętych (tangens kąta a) jest dodatnie lub ujemne Wartość tego tangensa. A(—nE^J/Aw, określa wartość potencjału standardowego półogniwa redoks zawierającego jony scharakteryzowane przez punkty wyznaczające dany odcinek. Tak więc tg w. jaki znajdujemy dla odcinka łączącego punkty Mn i Mn^Jf, wynosi (—2,36 - 01/2 — -1.18 V.

Przemiany, które mogą zachodzić samorzutnie, prowadzą zawsze do zmniejszania entalpii swobodnej reagującego układu. Możemy więc oczekiwać w roztworze kwaśnym samorzutnej przemiany jonu MiiOt w MnO;^- (reakcja e). jonu MnO:^- w MnO: (reakcja d) ud., a także roztwarzania się manganu metalicznego z utworzeniem jonu Mn¹' (reakcja a). Należy przy tym zauważyć, że jeśli nachylenie (Igo) odcinka odpowiadającego danej pizcmianic jest ujemne, to reakcji tej towarzyszy redukcja jonów wodorowych do wodoru elementarnego (reakcja a). Jeżeli natomiast tg a > 0. to w czasie reakcji wodór elementarny jest utleniany do H ".

Połączmy teraz punkty MnO_: i Mn¹⁺ linią prostą. Punkt Mn** na rys. 12.3 znajduje się ponad tą linią Wykażemy teraz, iż w takim przypadku należy oczekiwać, że w roztworze kwaśnym następować będzie samorzutna reakcja polegająca na przemianie jonów Mn³⁴ w jony Mn³*^- oraz MnO.-:

2Mn^u+2H_iO**Mn^ł‘+MnO, + 4!l‘    0)

Reakcję tego rodzaju, polegającą na utworzeniu produktu o wyższym oraz produktu o niższym stopniu utlenienia z subslratu o stopniu utlenienia pośrednim, nazywamy reakcją dysproporejonowania

Reakcję (j) możemy rozpatrywać jako sumę reakcji <b) oraz reakcji odwrotnej do reakcji (c):