222 [1024x768]

TERMODYNAMICZNY OPIS ROZTWORÓW 229

Równanie to wyraża sens fizyczny współczynnika aktywności. Jest on mianowicie miarą odstępstw właściwości roztworu rzeczywistego od roztworu idealnego (o tym samym składzie), zaś wyrażenie RT\ay₂ ma sens fizyczny pracy przeniesienia 1 mola substancji rozpuszczonej z roztworu idealnego do roztworu rzeczywistego o tym samym składzie. Dla y₂ = 1 praca przeniesienia 1 mola substancji rozpuszczonej z roztworu idealnego do roztworu rzeczywistego jest równa zeru, a zatem roztwór rzeczywisty jest identyczny z roztworem idealnym. Dla roztworów rzeczywistych y₂ # 1. Współczynnik aktywności może mieć jednakże w tych przypadkach wartość większą lub mniejszą od jedności.

Jeżeli współczynnik aktywności substancji rozpuszczonej ma wartość mniejszą od jedności (y₂ < 1), to z równania (3.117) wynika, że praca przeniesienia 1 mola substancji rozpuszczonej z roztworu idealnego do roztworu rzeczywistego jest ujemna. Zgodnie z przyjętą konwencją, dotyczącą znaku ciepła i pracy, ujemna wartość pracy w pewnym procesie oznacza, że praca została wykonana przez układ, czyli rozważany proces był procesem samorzutnym. Stan końcowy tego procesu musiał być korzystniejszy energetycznie, skoro układ przy przejściu ze stanu początkowego (roztwór idealny) do stanu końcowego (roztwór rzeczywisty) wykonał jeszcze pewną pracę zewnętrzną.

Tego typu odchylenia od właściwości roztworów idealnych określamy mianem ujemnych odstępstw od idealności. Mają one swoje molekularne uzasadnienie.

Jeżeli współczynnik aktywności substancji rozpuszczonej ma wartość większą od jedności (y₂ > I), to z równania (3.117) wynika, że praca przeniesienia 1 mola substancji rozpuszczonej z roztworu idealnego do roztworu rzeczywistego jest dodatnia. W tym procesie praca została wykonana na układzie, a to oznacza, że przeniesienie 1 mola substancji rozpuszczonej z roztworu idealnego do roztworu rzeczywistego było procesem energetycznie niekorzystnym (a więc nie samorzutnym) i dla przeprowadzenia takiego procesu należało doprowadzić pewną ilość energii (czyli wykonać pracę na układzie).

Tego typu odchylenia roztworów od właściwości roztworów idealnych określamy mianem dodatnich odstępstw od idealności. 1 te odchylenia mają swoje uzasadnienie molekularne.

Obecnie możemy odpowiedzieć na pytanie, w jaki sposób dokonuje się wyboru stanów standardowych dla poszczególnych składników roztworu. Przede wszystkim należy stwierdzić, że zgodnie z równaniem

Pi - p? + RT\na_t

potencjał chemiczny składnika „i” w roztworze będzie równy wartości standardowego potencjału chemicznego tego składnika pf, gdy aktywność tego składnika będzie równa jedności:

(3.118)

Odstępstwa koztworów OD IDEALNOŚCI

= pf gdy o,- = 1