370 [1024x768]

OGNIWA GALWANICZNE 379

£„ = (/♦-/-)

RT.

-F^h

(5102)

co wynika z równości r+ = J —

Z równania (5.102) wynika, że na wartość potencjału dyfuzyjnego na granicy zetknięcia dwóch roztworów elektrolitów, wywierają wpływ dwa czynniki: stosunek aktywności elektrolitu po obydwu stronach membrany oraz różnica w liczbach przenoszenia anionu i kationu.

Korzystając z tego, że liczby przenoszenia elektrolitu można wyrazić za pomocą ruchliwości (5.14) i (5.27):

(5.103)

■*+    u+

* ~    * u++u-

otrzymujemy uproszczoną postać tzw. równania Hendersona na potencjał dyfuzyjny na granicy zetknięcia dwóch roztworów tego samego elektrolitu o różnych stężeniach:

(5.104)

Równanie

Hendersona

Przykład

Obliczyć w temp. 25*C potencjał dyfuzyjny w ogniwie z przenoszeniem o schemacie:

Ag, AgO i N*a (c, - 0,01 M) NaCI (c_a - 0.001 M)! AgO. Ag

Liczba przenoszenia jonów sodowych w tych roztworach wynosi t. - 0.392.

W celu rozwiązania tego zadania moglibyśmy posłużyć sic gotowym równaniem Hendersona (5.104), wyprowadzonym dla elektrod 1 rodzaju, i w którym w związku z zastosowaniem do elektrod II rodzaju (Q^_/Aga, Ag) należy zmienić znak na przeciwny. Wybierzemy jednak inną drogę, która umożliwi nam prześledzenie otrzymywania wartości potencjału dyfuzyjnego z rozważań termodynamicznych' nad samym procesem przenoszenia elektrolitu przez membranę.

Przy przepływie przez ogniwo ładunku I faradaja. nastąpi (rozważając wyłącznie proces przenoszenia przez membranę) przeniesienie t- gramorównoważników jonów CI" przez membranę z roztworu o stężeniu do roztworu o stężeniu c_t zaś r, gramorównoważników jonów Na* w przeciwną stronę. Ten kierunek przenoszenia związany jest z kierunkiem przepływu elektronów w obwodzie zewnętrznym od elektrody lewej ku prawej. Procesy te możemy przedstawić schematycznie:

r.a-(c,)- r-a-(c)

_r»Na*(C|) - t+ Na* (o)_

f-Cl'(ci) + r, Na* (c,) = /-a~(c,) + /.Na*(c_a)