378 [1024x768]

OGNIWA GALWANICZNE 387

którego SEM zgodnie z reakcją ogniwa:

1/2 H_2(ł, + 1/2 Hg.CI,,., = H* + CU, + Hg wynosi:

£= £°-^ln(H’)-^ln(Cl-) -    +0,0591 pH

to w temperaturze 298 K, pH roztworu X wyrazi się za pomocą równania:

E—E⁰'

= 0.059T

W równaniu tym £⁰' = E°——- ln(Cl“) oznacza potencjał nasyconej elektrody kalomelowej w temp. 25°C (E⁹’ = 0,2444 V).

Stąd ostatecznie:

PH = -ńń

£--0,2444

0^0591

(5.117)

Przykład

W temperaturze 25^CC SEM ogniwa:

9 Hg, HgjCI; KCI,,„) j    * : Pt©

wynosiła 342,5 mV. Obliczyć pH roztworu X.

Zadanie io rozwiążemy korzystając z wyrażeń na potencjały elektrody chinhydronowej Q • QHj/Pt oraz elektrody kalomelowej nasyconej Cl"/HgjClj, Hg. Zgodnie z równaniem (5.93) potencjał elektrody dodatniej tego ogniwa wynosi:

£+ =    ■ qhj/pi+ — In (H⁴)

Potencjał elektrody kalomelowej. która w tym ogniwie jest elektrodą ujemną jest stały i w temperaturze 25®C wynosi: E- " 0,2444 V.

Zatem:

E — £.-£- - 0,6997 + 0,05916log(H⁴)-0,2444 stąd:

0,6997 - 0.2444-£    0,1128

pH =    ----- « —-- 1,906

0,05916    0,05916

Wyznaczanie pH na podstawie pomiaru SEM odwracalnych ogniw, w których występuje granica zetknięcia dwóch roztworów elektrolitów jest oparte na założeniu, że obecność klucza elektrolitycznego likwiduje całkowicie