374 [1024x768]

OGNIWA GALWANICZNE 383

SEM ogniw zalety na ogól znacznie od temperatury; zależność od ciśnienia jest widoczna wtedy, gdy w reakcji ogniwa biorą udział także reagenty gazowe, jak np. w ogniwie chlorowodorowym.

Zależność SEM od ciśnienia otrzymuje się różniczkując równanie (5.83) względem ciśnienia (przy T - const):

" -^rf(£)r    ^<5J09)

i przyrównując otrzymaną pochodną do wartości pochodnej z różniczki zupełnej entalpii swobodnej (3.68):

-|

Stąd

⁽⁵¹¹⁰⁾

Prostota i jasność równań wiążących SEM ogniwa ze zmianami funkcji termodynamicznych reakcji ogniwa sprawia, że pomiar SEM ogniw jest jeszcze ciągle (poza kalorymetrią) najważniejszą metodą badania właściwości termodynamicznych związków chemicznych.

Wyznaczanie standardowych potencjałów elektrod

Zgodnie z przyjętą definicją

Standardowy

POTENCJAŁ

ELEKTRODY

standardowy potencjał elektrody jest to SEM ogniwa zbudowanego ze standardowej elektrody wodorowej oraz standardowej elektrody badanej,

przy czym standardowa elektroda wodorowa jest elektrodą lewą (ujemną). Tak więc, np. standardowy potencjał elektrody chlorosrcbrowej CI“/AgCI, Ag, jest to SEM ogniwa o schemacie:

© Pt, H,(l atm)

HCI(c)

(H*) = MCI')

AgCI, Ag ©

(5.112)

w którym aktywności jonów wodorowych i jonów chlorkowych są równe jedności. Oczywiście, zbudowanie ogniwa, w którym aktywności wszystkich