Podstawy technologii 
chemicznej

Wykład 6

Równowagi fazowe



Układ jednofazowy bez zmiany faz



Wymiennik ciepła bez zmiany stanu 
skupienia



Rurociąg 



Układ ze zmianą fazy i układy 
wielofazowe



Wymienniki ciepła z odparowaniem



Kolumny rektyfikacyjne i absorpcyjne



Reaktory 



Ekstraktory



I wieeeeeele innych  

Rodzaje mediów 
występujących w 
instalacjach



Gazy i pary



Ciecze jednoskładnikowe



Roztwory



Mieszaniny cieczy,



Gazy rozpuszczone w cieczach



Ciała stałe rozpuszczone w cieczach



Zawiesiny 



w cieczach 



w gazach 

Równowaga 
termodynamiczna 



Stan, w którym wszystkie siły 
wymuszające zmianę parametrów 
stanu układu zerują się. 



W stanie równowagi funkcje 
termodynamiczne (U, H, G) 
opisujące stan energetyczny 
układu osiągają minimum:

0







dG

dH

dU

VdP - SdT

dG

Równowaga 
termodynamiczna 



Dla zamkniętego układu 2-fazowego:



Dla każdej fazy:



Stąd

2

1

dG

dG

dG









i

i

i

dn

G

dG

1

1









i

i

i

i

i

i

dn

G

dn

G

dG

2

2

1

1

i

i

dn

dn

2

1





i

i

i

i

i

dn

G

G

dG

2

1

2





















Równowaga 
termodynamiczna 



Jeżeli w układzie występuje kilka faz 
to potencjał Gibbsa składnika i 
mieszaniny w każdej z faz układu w 
równowadze jest taki sam:



Równanie to można wyrazić za 
pomocą fugatywności i-tego 
składnika 

...

3

2

1







i

i

i

G

G

G

...

2

1





i

i

f

f

i

i

i

x

y

K 

Stała równowagi fazowej

LOTNOŚĆ GAZÓW I 
CIECZY

Znajomość  lotności  (aktywności  ciśnieniowej)  gazów  i  ich 
mieszanin 

jest 

potrzebna 

do 

obliczania 

funkcji 

termodynamicznych,  takich  jak  entalpia  i  entropia  w  stanie 
nieidealnym oraz do wyznaczania równowag fazowych. 
Dla czystych gazów lotność jest zdefiniowana następująco:

 





P

VdP

RT

f

0

1

ln

*

W  praktyce  częściej  oblicza  się  współczynnik  lotności 
(fugatywności)  f,  który  dla  czystego  gazu  jest  stosunkiem 
jego lotności do ciśnienia:

 

P

f





LOTNOŚĆ GAZÓW I CIECZY 
c.d.

Dla  składnika  i  w  mieszaninie  stosunkiem  lotności  tego 
składnika do jego ciśnienia parcjalnego

 

P

y

f

i

i

i





LOTNOŚĆ CIECZY

Lotność            składnika  i  w  fazie  ciekłej  jest 
odniesiona  do  zawartości  tego  składnika  w 
cieczy  (ułamka  molowego)  przez  następujące 
korelacje:

 

L

i

f

i

i

i

x

a





oL

i

i

i

L

i

f

x

f





w których:
a

i

 oznacza aktywność składnika i, 

g

i

 jego współczynnik aktywności, 

f

i

oL

 jest lotnością składnika i w stanie standardowym w temperaturze 

mieszaniny dla arbitralnie wybranego ciśnienia i składu. 

RÓWNOWAGI FAZOWE
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

Kryterium równowagi termodynamicznej między fazą ciekłą 
a  gazową  w  mieszaninie  wieloskładnikowej  jest  równość 
obowiązująca dla wszystkich składników i tej mieszaniny:

L

i

v

i

f

f 

RÓWNOWAGA CIECZ-
PARA

Dla fazy gazowej możemy napisać:

dla fazy ciekłej zaś

P

y

f

i

v

i

i





oL

i

i

i

L

i

f

x

f





f oznacza lotność,
g – współczynnik aktywności, 
indeksy v i L odnoszą się do pary (fazy gazowej) oraz cieczy, 
f

i

oL

 oznacza lotność składnika i w stanie standardowym, 

x

i

 jest ułamkiem molowym składnika i w fazie ciekłej, 

y

i

 – w fazie gazowej.

Współczynnik lotności f

i

 zależy od temperatury i ciśnienia, a 

w  przypadku  mieszaniny  wieloskładnikowej  także  od 

ułamków  molowych  innych  składników  fazy  parowej. 

Współczynnik lotności jest tak zdefiniowany, że gdy P  0, f

i 

 

1  dla  wszystkich  składników.  Dlatego  dla  małych  ciśnień 

często  przyjmuje  się,  że  współczynnik  lotności  jest  równy 

jedności.

RÓWNOWAGA CIECZ-
PARA

Równowaga 
termodynamiczna 



Fugatywność składnika i w 
mieszaninie f

i

 jest funkcja 

fugatywności składnika czystego w 
stanie standardowym f

i

0

 i 

współczynnika aktywności g

i



lub współczynnika fugatywności F: 

0

i

i

i

i

f

x

f





P

x

f

i

i

i





Równowaga 
termodynamiczna 



Stan równowagi można zatem 
opisać równaniami:



Stałą równowagi K dla 2 faz 
definiuje się jako:

....

2

2

0

2

2

2

1

1

0

1

1

1













P

x

f

x

P

x

f

x

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i





i

i

i

x

x

K

1

2



Równowaga 
termodynamiczna 



Wyliczając x

1i

 z równania 

równowagi dla 2 faz



Po podstawieniu otrzymuje się wzór 
na stałą równowagi:

i

i

i

i

i

i

i

x

P

P

x

x

1

2

2

1

2

2

1













i

i

i

i

i

i

i

x

x

K

2

1

1

2

2

2













Równowaga 
termodynamiczna 

Zakładając, że faza 1 to ciecz a faza 2 

to pary i wprowadzając 
odpowiednio oznaczenia x

i 

oraz y

i

:

Lub stosując wyrażenie ze wsp. 

aktywności

pi

ci

i

i

i

x

y

K









P

f

x

y

K

pi

ci

ci

i

i

i







0



Rodzaje komponentów 



Od rodzaju komponentów zależą 
równania stanu wiążące parametry 
stanu układu 



Dla składników czystych



Dla roztworów

0

)

,

,

(



T

v

p

F

0

)

,...,

,

,

,

,

,

(

3

2

1



n

x

x

x

x

T

v

p

F

Rodzaje komponentów 



Gazy doskonałe



Zerowa objętość cząstek



Brak oddziaływań miedzy cząstkami



Gazy rzeczywiste (r. van der Waalsa)

Inne równania są dokładniejsze ale wpływ czynników 

nie jest w nich przedstawiony w sposób jawny





RT

b

V

V

a

P

i

i



















2

RT

pV

Rodzaje roztworów 



Roztwory doskonałe:



Mieszaniny gazów (także przy dużym 
P)



Ułamek obj. w mieszaninie jest taki sam 
jak objętość czystego składnika w tej samej 
temp. i przy tym samym ciśnieniu 



Ciekłe mieszaniny bardzo podobnych 
substancji

Rodzaje roztworów 



Roztwory doskonałe:



Spełniają prawa



Lewisa-Randala  



Amagata  



Raulta 



Roztwory doskonałe mogą tworzyć gazy nie 
będące  gazami doskonałymi

i

i

i

f

x

f 





i

i

i

V

n

V

i

i

cz

i

i

i

VP

x

P

x

P

y

P







Przykład

V

b

V

b

RT

a

V

b

V

RT

pV

d

i













ln

ln

1

ln

5

,

1

0



)

(

ln

2

ln

ln

5

,

1

2

5

,

1

b

V

b

RT

ab

V

b

V

b

RT

aa

b

ab

V

b

V

b

V

b

i

i

i

d

i

i





















METODA 
UNIQUAC I UNIFAC

Metody:
UNIQUAC (ang. UNIversal QUAsi Chemical equation) 
UNIFAC  (ang.  UNIversal  Functional  group  Activity 
Coefficient) 
dają  dobre  przybliżenie  równowagi  fazowej  ciecz–para  oraz 
ciecz–ciecz  dla      układów  dwu-  i  wieloskładnikowych 
zawierających  nieelektrolity,  takie  jak  węglowodory,  ketony, 
estry, wodę, aminy, alkohole i innne związki chemiczne.

Współczynnik  aktywności  cząsteczki  składa  się  z  dwóch 
inkrementów,  z  których  jeden  wynika  z różnic  w  budowie  i 
wielkości  cząsteczek,  drugi  zaś  odpowiada  za  oddziaływania 
międzycząsteczkowe. 

METODA UNIQUAC

W  koncepcji  metody  UNIQUAC  molową  nadmiarową 

entalpię swobodną wyraża się jako sumę dwóch wielkości:

·    kombinatorycznej  ,  związanej  z  różnicą  rozmiarów  i 

powierzchni cząsteczki,

· resztkowej,  którą  przypisuje  się  oddziaływaniom  sił 

międzycząsteczkowych.

Stosownie do tego założenia współczynnik aktywności jest 

także sumą dwu składników:

R

i

C

i

i







ln

ln

ln





w której  g

i

C

 jest częścią kombinatoryczną, g

i

R

 zaś 

częścią resztkową 

METODA UNIQUAC c.d.































RT

u

u

x

r

x

r

x

q

x

q

ii

ji

ji

j

j

j

i

i

i

j

j

j

i

i

i

exp

,

,











j

j

j

i

i

i

i

i

i

i

i

C

i

l

x

x

l

q

z

x











ln

2

ln

ln

Sumowanie  w  równaniach  odbywa  się  po  wszystkich  składnikach  łącznie 
ze  składnikiem  i.  Q

i

  jest  ułamkiem  powierzchni,  a  F

i

  oznacza  pośrednio 

ułamek  objętości.  Parametry  r

i

  i  q

i

  czystych  związków  oznaczają,  miarę 

objętości van der Waalsa i powierzchni molowej. W równaniach UNIQUAC 

występują  dwa  parametry,  

ji

  i 



ij

  odnoszące  się  do  cząsteczki  związku 

chemicznego  jako  całości,  które  muszą  być  wyznaczone  z  danych 
doświadczalnych  dotyczących  równowag  fazowych.  Wiele  danych  tego 
typu  zostało  już  zestawionych  tabelarycznie,  dzięki  czemu  równania 
UNIQUAC łatwo stosować w obliczeniach.

METODA UNIFAC

W  metodzie  UNIFAC  część  kombinatoryczna  współczynnika 
aktywności jest używana bezpośrednio i do równania podstawia 
się wielkości odnoszące się do czystych substancji. Parametry r

i

 i 

q

i

  są  obliczane  jako  suma  objętości  i powierzchni  grup 

funkcyjnych,  a  odpowiednie  parametry  R

k

  i  Q

k

  przypisane 

grupom  funkcyjnym  są  dostępne  w  postaci  tabelarycznej  lub  w 
postaci  komputerowej  bazy  danych  dołączanej  do  programów 
komputerowych, które stosują równanie UNIFAC: 

 

 









k

k

i

k

k

i

k

i

k

i

Q

v

q

R

v

r

oraz

      

RÓWNOWAGI FAZOWE

Współistnienie faz możemy zobaczyć w przestrzeni trójwymiarowej p,V,T. 

Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja może 
znajdować się w różnych stanach o całkowicie odmiennych 
własnościach fizycznych. Takie stany nazywamy fazą. Są to układy, czy 
podukłady dobrze rozgraniczone przestrzennie i swym obszarze 
jednorodne. Najprostszymi fazami są stany skupienia.

Wykres fazowy indywiduum chemicznego, 

tworzącego tylko jedna fazę stałą w układzie p-T

Zgodnie z przedstawionym wykresem 

fazowym przemiany fazowe zachodzą 

na liniach równowagi (czyli w stanie 

równowagi). 

 

Krzywe równowagi faz są to krzywe 

wiążące wartość ciśnienia i 

temperatury przy których dwie fazy 

mogą istnieć we wzajemnej 

równowadze.

lub inaczej:

PODSTAWOWYM WARUNKIEM RÓWNOWAGI FAZOWEJ JEST 
RÓWNOŚĆ POTENCJAŁU CHEMICZNEGO SUBSTANCJI CZYSTEJ BĄDŹ 
SKŁADNIKA ROZTWORU WE WSZYSTKICH FAZACH UKŁADU (, , ), 
POZOSTAJĄCYCH W RÓWNOWADZE W OKREŚLONYCH WARUNKACH 
TEMPERATURY I CIŚNIENIA:













i

i

i





T,p = const
I = 1,....,k

*

Warunek * musi być spełniony dla wszystkich składników układu. 
W przypadku faz czystych (jednoskładnikowych) warunek ten 
można przedstawić następująco: 









0

0

i

i







0

0

i

i

G

G 

lub

Zmiana temperatury lub ciśnienia powoduje zakłócenie stanu równowagi, 
a w konsekwencji przemianę fazową. W nowych warunkach faza 
jednoskładnikowa o większym potencjale chemicznym przechodzi w fazę 
o potencjale mniejszym

RÓWNOWAGA ROZPUSZCZANIA 
CIAŁ STAŁYCH

Czysta substancja rozpuszcza się w ciekłym rozpuszczalniku aż do osiągnięcia 
stanu równowagi w danych warunkach temperatury i ciśnienia.
Odpowiadający tej równowadze roztwór nazywa się roztworem nasyconym, 
a stężenie substancji rozpuszczalnej – jej rozpuszczalnością    

WYKRES 

FAZOWY 

ROZPUSZCZANIA

Punkt E – punkt eutektyczny
Temperatura eutektyczna T

e

 – najniższa 

temperatura, w której współistnieją stałe 
Substancje 1 i 2 oraz ich nasycony 
roztwór ciekły 

RÓWNOWAGA ROZPUSZCZANIA 

CIECZY

ROZTWORY CIECZY O NIEOGRANICZONEJ ROZPUSZCZALNOŚCI tworzą 
(niezależnie od temperatury) tylko jedną fazę ciekłą w całym zakresie stężeń 
składników 

ROZRÓŻNIA SIĘ:

MIESZANINY CIECZY O OGRANICZONEJ WZAJEMNEJ ROZPUSZCZALNOŚCI 
tworzą co najmniej dwie fazy ciekłe pozostające ze sobą w równowadze, która 
zależy przede wszystkim od temperatury

Ograniczona wzajemna rozpuszczalność dwóch cieczy

ROZPUSZCZALNOŚĆ W 
UKŁADZIE TRÓJSKŁADNIKOWYM

Wykres Gibbsa

RÓWNOWAGA ABSORPCYJNA

ABSORPCJĄ nazywa się proces rozpuszczania gazu w rozpuszczalniku ciekłym

Równowaga absorpcyjna jest szczególnym przypadkiem równowagi ciecz-para, 
gdy temperatura krytyczna przynajmniej jednego ze składników jest niższa od 
temperatury układu (T

ci

 < T)

Pozostałe to m.in.:

PROCES EKSTRAKCJI

EKSTRAKCJA polega na wydzieleniu danego składnika z roztworu pierwotnego 
działaniem odpowiedniego rozpuszczalnika