Podstawy technologii
chemicznej

Wykład 6

Równowagi fazowe



Układ jednofazowy bez zmiany faz



Wymiennik ciepła bez zmiany stanu
skupienia



Rurociąg



Układ ze zmianą fazy i układy
wielofazowe



Wymienniki ciepła z odparowaniem



Kolumny rektyfikacyjne i absorpcyjne



Reaktory



Ekstraktory



I wieeeeeele innych 

Rodzaje mediów
występujących w
instalacjach



Gazy i pary



Ciecze jednoskładnikowe



Roztwory



Mieszaniny cieczy,



Gazy rozpuszczone w cieczach



Ciała stałe rozpuszczone w cieczach



Zawiesiny



w cieczach



w gazach

Równowaga
termodynamiczna



Stan, w którym wszystkie siły
wymuszające zmianę parametrów
stanu układu zerują się.



W stanie równowagi funkcje
termodynamiczne (U, H, G)
opisujące stan energetyczny
układu osiągają minimum:

0







dG

dH

dU

VdP - SdT

dG

Równowaga
termodynamiczna



Dla zamkniętego układu 2-fazowego:



Dla każdej fazy:



Stąd

2

1

dG

dG

dG









i

i

i

dn

G

dG

1

1









i

i

i

i

i

i

dn

G

dn

G

dG

2

2

1

1

i

i

dn

dn

2

1





i

i

i

i

i

dn

G

G

dG

2

1

2





















Równowaga
termodynamiczna



Jeżeli w układzie występuje kilka faz
to potencjał Gibbsa składnika i
mieszaniny w każdej z faz układu w
równowadze jest taki sam:



Równanie to można wyrazić za
pomocą fugatywności i-tego
składnika

...

3

2

1







i

i

i

G

G

G

...

2

1





i

i

f

f

i

i

i

x

y

K 

Stała równowagi fazowej

LOTNOŚĆ GAZÓW I
CIECZY

Znajomość lotności (aktywności ciśnieniowej) gazów i ich
mieszanin

jest

potrzebna

do

obliczania

funkcji

termodynamicznych, takich jak entalpia i entropia w stanie
nieidealnym oraz do wyznaczania równowag fazowych.
Dla czystych gazów lotność jest zdefiniowana następująco:





P

VdP

RT

f

0

1

ln

*

W praktyce częściej oblicza się współczynnik lotności
(fugatywności) f, który dla czystego gazu jest stosunkiem
jego lotności do ciśnienia:

P

f





LOTNOŚĆ GAZÓW I CIECZY
c.d.

Dla składnika i w mieszaninie stosunkiem lotności tego
składnika do jego ciśnienia parcjalnego

P

y

f

i

i

i





LOTNOŚĆ CIECZY

Lotność składnika i w fazie ciekłej jest
odniesiona do zawartości tego składnika w
cieczy (ułamka molowego) przez następujące
korelacje:

L

i

f

i

i

i

x

a





oL

i

i

i

L

i

f

x

f





w których:
a

i

oznacza aktywność składnika i,

g

i

jego współczynnik aktywności,

f

i

oL

jest lotnością składnika i w stanie standardowym w temperaturze

mieszaniny dla arbitralnie wybranego ciśnienia i składu.

RÓWNOWAGI FAZOWE
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

Kryterium równowagi termodynamicznej między fazą ciekłą
a gazową w mieszaninie wieloskładnikowej jest równość
obowiązująca dla wszystkich składników i tej mieszaniny:

L

i

v

i

f

f 

RÓWNOWAGA CIECZ-
PARA

Dla fazy gazowej możemy napisać:

dla fazy ciekłej zaś

P

y

f

i

v

i

i





oL

i

i

i

L

i

f

x

f





f oznacza lotność,
g – współczynnik aktywności,
indeksy v i L odnoszą się do pary (fazy gazowej) oraz cieczy,
f

i

oL

oznacza lotność składnika i w stanie standardowym,

x

i

jest ułamkiem molowym składnika i w fazie ciekłej,

y

i

– w fazie gazowej.

Współczynnik lotności f

i

zależy od temperatury i ciśnienia, a

w przypadku mieszaniny wieloskładnikowej także od

ułamków molowych innych składników fazy parowej.

Współczynnik lotności jest tak zdefiniowany, że gdy P  0, f

i



1 dla wszystkich składników. Dlatego dla małych ciśnień

często przyjmuje się, że współczynnik lotności jest równy

jedności.

RÓWNOWAGA CIECZ-
PARA

Równowaga
termodynamiczna



Fugatywność składnika i w
mieszaninie f

i

jest funkcja

fugatywności składnika czystego w
stanie standardowym f

i

0

i

współczynnika aktywności g

i



lub współczynnika fugatywności F:

0

i

i

i

i

f

x

f





P

x

f

i

i

i





Równowaga
termodynamiczna



Stan równowagi można zatem
opisać równaniami:



Stałą równowagi K dla 2 faz
definiuje się jako:

....

2

2

0

2

2

2

1

1

0

1

1

1













P

x

f

x

P

x

f

x

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i





i

i

i

x

x

K

1

2



Równowaga
termodynamiczna



Wyliczając x

1i

z równania

równowagi dla 2 faz



Po podstawieniu otrzymuje się wzór
na stałą równowagi:

i

i

i

i

i

i

i

x

P

P

x

x

1

2

2

1

2

2

1













i

i

i

i

i

i

i

x

x

K

2

1

1

2

2

2













Równowaga
termodynamiczna

Zakładając, że faza 1 to ciecz a faza 2

to pary i wprowadzając
odpowiednio oznaczenia x

i

oraz y

i

:

Lub stosując wyrażenie ze wsp.

aktywności

pi

ci

i

i

i

x

y

K









P

f

x

y

K

pi

ci

ci

i

i

i







0



Rodzaje komponentów



Od rodzaju komponentów zależą
równania stanu wiążące parametry
stanu układu



Dla składników czystych



Dla roztworów

0

)

,

,

(



T

v

p

F

0

)

,...,

,

,

,

,

,

(

3

2

1



n

x

x

x

x

T

v

p

F

Rodzaje komponentów



Gazy doskonałe



Zerowa objętość cząstek



Brak oddziaływań miedzy cząstkami



Gazy rzeczywiste (r. van der Waalsa)

Inne równania są dokładniejsze ale wpływ czynników

nie jest w nich przedstawiony w sposób jawny





RT

b

V

V

a

P

i

i



















2

RT

pV

Rodzaje roztworów



Roztwory doskonałe:



Mieszaniny gazów (także przy dużym
P)



Ułamek obj. w mieszaninie jest taki sam
jak objętość czystego składnika w tej samej
temp. i przy tym samym ciśnieniu



Ciekłe mieszaniny bardzo podobnych
substancji

Rodzaje roztworów



Roztwory doskonałe:



Spełniają prawa



Lewisa-Randala



Amagata



Raulta



Roztwory doskonałe mogą tworzyć gazy nie
będące gazami doskonałymi

i

i

i

f

x

f 





i

i

i

V

n

V

i

i

cz

i

i

i

VP

x

P

x

P

y

P







Przykład

V

b

V

b

RT

a

V

b

V

RT

pV

d

i













ln

ln

1

ln

5

,

1

0



)

(

ln

2

ln

ln

5

,

1

2

5

,

1

b

V

b

RT

ab

V

b

V

b

RT

aa

b

ab

V

b

V

b

V

b

i

i

i

d

i

i





















METODA
UNIQUAC I UNIFAC

Metody:
UNIQUAC (ang. UNIversal QUAsi Chemical equation)
UNIFAC (ang. UNIversal Functional group Activity
Coefficient)
dają dobre przybliżenie równowagi fazowej ciecz–para oraz
ciecz–ciecz dla układów dwu- i wieloskładnikowych
zawierających nieelektrolity, takie jak węglowodory, ketony,
estry, wodę, aminy, alkohole i innne związki chemiczne.

Współczynnik aktywności cząsteczki składa się z dwóch
inkrementów, z których jeden wynika z różnic w budowie i
wielkości cząsteczek, drugi zaś odpowiada za oddziaływania
międzycząsteczkowe.

METODA UNIQUAC

W koncepcji metody UNIQUAC molową nadmiarową

entalpię swobodną wyraża się jako sumę dwóch wielkości:

·   kombinatorycznej , związanej z różnicą rozmiarów i

powierzchni cząsteczki,

· resztkowej, którą przypisuje się oddziaływaniom sił

międzycząsteczkowych.

Stosownie do tego założenia współczynnik aktywności jest

także sumą dwu składników:

R

i

C

i

i







ln

ln

ln





w której g

i

C

jest częścią kombinatoryczną, g

i

R

zaś

częścią resztkową

METODA UNIQUAC c.d.































RT

u

u

x

r

x

r

x

q

x

q

ii

ji

ji

j

j

j

i

i

i

j

j

j

i

i

i

exp

,

,











j

j

j

i

i

i

i

i

i

i

i

C

i

l

x

x

l

q

z

x











ln

2

ln

ln

Sumowanie w równaniach odbywa się po wszystkich składnikach łącznie
ze składnikiem i. Q

i

jest ułamkiem powierzchni, a F

i

oznacza pośrednio

ułamek objętości. Parametry r

i

i q

i

czystych związków oznaczają, miarę

objętości van der Waalsa i powierzchni molowej. W równaniach UNIQUAC

występują dwa parametry, 

ji

i



ij

odnoszące się do cząsteczki związku

chemicznego jako całości, które muszą być wyznaczone z danych
doświadczalnych dotyczących równowag fazowych. Wiele danych tego
typu zostało już zestawionych tabelarycznie, dzięki czemu równania
UNIQUAC łatwo stosować w obliczeniach.

METODA UNIFAC

W metodzie UNIFAC część kombinatoryczna współczynnika
aktywności jest używana bezpośrednio i do równania podstawia
się wielkości odnoszące się do czystych substancji. Parametry r

i

i

q

i

są obliczane jako suma objętości i powierzchni grup

funkcyjnych, a odpowiednie parametry R

k

i Q

k

przypisane

grupom funkcyjnym są dostępne w postaci tabelarycznej lub w
postaci komputerowej bazy danych dołączanej do programów
komputerowych, które stosują równanie UNIFAC:

 

 









k

k

i

k

k

i

k

i

k

i

Q

v

q

R

v

r

oraz

RÓWNOWAGI FAZOWE

Współistnienie faz możemy zobaczyć w przestrzeni trójwymiarowej p,V,T.

Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja może
znajdować się w różnych stanach o całkowicie odmiennych
własnościach fizycznych. Takie stany nazywamy fazą. Są to układy, czy
podukłady dobrze rozgraniczone przestrzennie i swym obszarze
jednorodne. Najprostszymi fazami są stany skupienia.

Wykres fazowy indywiduum chemicznego,

tworzącego tylko jedna fazę stałą w układzie p-T

Zgodnie z przedstawionym wykresem

fazowym przemiany fazowe zachodzą

na liniach równowagi (czyli w stanie

równowagi).

Krzywe równowagi faz są to krzywe

wiążące wartość ciśnienia i

temperatury przy których dwie fazy

mogą istnieć we wzajemnej

równowadze.

lub inaczej:

PODSTAWOWYM WARUNKIEM RÓWNOWAGI FAZOWEJ JEST
RÓWNOŚĆ POTENCJAŁU CHEMICZNEGO SUBSTANCJI CZYSTEJ BĄDŹ
SKŁADNIKA ROZTWORU WE WSZYSTKICH FAZACH UKŁADU (, , ),
POZOSTAJĄCYCH W RÓWNOWADZE W OKREŚLONYCH WARUNKACH
TEMPERATURY I CIŚNIENIA:













i

i

i





T,p = const
I = 1,....,k

*

Warunek * musi być spełniony dla wszystkich składników układu.
W przypadku faz czystych (jednoskładnikowych) warunek ten
można przedstawić następująco:









0

0

i

i







0

0

i

i

G

G 

lub

Zmiana temperatury lub ciśnienia powoduje zakłócenie stanu równowagi,
a w konsekwencji przemianę fazową. W nowych warunkach faza
jednoskładnikowa o większym potencjale chemicznym przechodzi w fazę
o potencjale mniejszym

RÓWNOWAGA ROZPUSZCZANIA
CIAŁ STAŁYCH

Czysta substancja rozpuszcza się w ciekłym rozpuszczalniku aż do osiągnięcia
stanu równowagi w danych warunkach temperatury i ciśnienia.
Odpowiadający tej równowadze roztwór nazywa się roztworem nasyconym,
a stężenie substancji rozpuszczalnej – jej rozpuszczalnością

WYKRES

FAZOWY

ROZPUSZCZANIA

Punkt E – punkt eutektyczny
Temperatura eutektyczna T

e

– najniższa

temperatura, w której współistnieją stałe
Substancje 1 i 2 oraz ich nasycony
roztwór ciekły

RÓWNOWAGA ROZPUSZCZANIA

CIECZY

ROZTWORY CIECZY O NIEOGRANICZONEJ ROZPUSZCZALNOŚCI tworzą
(niezależnie od temperatury) tylko jedną fazę ciekłą w całym zakresie stężeń
składników

ROZRÓŻNIA SIĘ:

MIESZANINY CIECZY O OGRANICZONEJ WZAJEMNEJ ROZPUSZCZALNOŚCI
tworzą co najmniej dwie fazy ciekłe pozostające ze sobą w równowadze, która
zależy przede wszystkim od temperatury

Ograniczona wzajemna rozpuszczalność dwóch cieczy

ROZPUSZCZALNOŚĆ W
UKŁADZIE TRÓJSKŁADNIKOWYM

Wykres Gibbsa

RÓWNOWAGA ABSORPCYJNA

ABSORPCJĄ nazywa się proces rozpuszczania gazu w rozpuszczalniku ciekłym

Równowaga absorpcyjna jest szczególnym przypadkiem równowagi ciecz-para,
gdy temperatura krytyczna przynajmniej jednego ze składników jest niższa od
temperatury układu (T

ci

< T)

Pozostałe to m.in.:

PROCES EKSTRAKCJI

EKSTRAKCJA polega na wydzieleniu danego składnika z roztworu pierwotnego
działaniem odpowiedniego rozpuszczalnika