Wykład 1 23.02.2009r.

Zasady technologiczne:

1. Zasada maksymalnego wykorzystania surowców

2. Zasada maksymalnego wykorzystania energii

3. Zasada maksymalnego wykorzystania aparatury

4. Zasada wykorzystania różnicy potencjałów - im dalej jesteśmy od stanu równowagi, tym większa jest siła napędowa procesu, w stanie równowagi jest ona równa 0

5. Zasada umiaru technologicznego

np. odwadnianie etylobeznenu - jest to reakcja endotermiczna, dlatego stopień przemiany rośnie ze wzrostem temperatury, ale nie prowadzi się procesu w zbyt wysokich temperaturach, bo dochodzi do tworzenia produktów ubocznych - pękają wiązania

reakcja endotermiczna

1-α α α

W tym przypadku łatwiej rozpada się drugie wiązanie, bo podstawnik w położeniu allilowym odłącza się najłatwiej

Powstaje toluen i metan, bo reakcje są w obecności wodoru

Atom alfa do podwójnego wiązania - położenie allilowe, atom związany podwójnym wiązaniem - położenie winylowe, niereaktywne

Położenie allilowe nietrwałe Położenie winylowe, niereaktywne

Dwa rodniki łączą się ze sobą, powstaje difenyloetan, który łatwo się odwodarnia, bo jego wodory są w położeniu allilowym oraz przechodzi on wówczas w najbardziej trwała formę z układem sprzężonym.

Łatwo się odwodarnia

Difenyloetylen - stilben

Suma 1-a +α+α = 1+α

y_EtB = 1-α/1+α y_St = y_H2 = α/1+α

Kp =
pi = p x y

p_EtB = p x (1-α/1+α), p_St = p_H2 = p x (α-1+α),

Kp =
= p x

Kp = p x f( K)

Wzrost α następuje ze spadkiem ciśnienia Ka = Kp x Kf

ΔG = -RTln Ka

Aktywność katalizatora nie odnosi się raczej do jego masy ale do powierzchni a najlepiej do stężenia centrów aktywnych.

Katalizatory zeolityczne - ukierunkowują proces do pożądanego produktu, bo mają korytarze o odpowiedniej średnicy, dlatego mogą z nich wyjść tylko niektóre produkty, są formoselektywne

Produkt pożądany śladowe ilości

Trzeba wydzielić produkt niepożądany

Symbol katalizatora zeolitycznego - ZSM-5 (cyfra określa średnicę korytarza w Å)

Na zeolicie powstają oba izomery, ale izomery orto i meta są za duże i nie przeciskają się przez kanały, izomer para wychodzi na zewnątrz katalizatora, co zaburza stan równowagi i pozostałe izomery izomeryzują do para.

Zeolity są formo selektywne α = Δni/nio

S = liczba moli substratu, który przereagował do produktu głównego do liczby moli substratu, który przereagował w ogóle

Chlorek allilu

Metoda nieopłacalna, bo marnuje się dużo chloru. Potrzeba wysokiej temperatury i stężonego ługu sodowego, bo chlor w chlorku winylu ma małą aktywność.

Modyfikacja: utleniające chlorowanie, HCl jest zawracany do pierwszej reakcji, nie ma produktów ubocznych.

Sumarycznie

Trudno utlenić wodór winylowy, można to zrobić podtlenkiem azotu (gaz rozweselający)

N­₂ + 3H₂ NH₃ [O] N₂O

Nonylobenzenosulfonian sodowy (ogólnie AAS - alkiloarylosulfoniany, AAS z C₁₂ stosowane są w proszkach do prania)

Bakteria nie potrafią metabolizować rozgałęzionych związków, dlatego przeprowadza się je w łańcuchowe - biodegradowalne:

Alkiloarylosulfoniany

- biodegradowalny

Stosowanie jak najtańszych surowców - alkany (parafiny)

Dawniej acetylen był produktem podstawowym, obecnie się go wycofuje

Wykład 2 25.02.2009

Katalizatory mają strukturę porowata a przez to rozwiniętą powierzchnię. nie można jednak rozwinąć powierzchni za bardzo, bo obniży to wytrzymałość mechaniczną katalizatora.

Katalizatory ZNS 5 maja tak rozwiniętą powierzchnię, że mogą służyć do osuszania gazów.

Katalizatory są drogie

Termodynamika mówi o możliwości osiągnięcia stanu równowagi, kinetyka o czasie jego osiągnięcia

Zasadnicze elementy, z których składa się każdy proces technologiczny:

węzeł przygotowania substratów - reaktor - węzeł wydzielania i oczyszczania produktów.

Rodzaje reaktorów homofazowych:

1. reaktor o idealnym wymieszaniu - stężenie w dowolnym punkcie jest identyczne, może być o pracy ciągłej, okresowej, półciągłej.

2. reaktor z przepływem tłokowym - w danym przekroju są identyczne stężenia, stosuje się taką prędkość przepływu, aby nie doszło do wymieszania wstecznego

Reaktory można łączyć ze sobą w kaskady

Kaskada reaktorów:

W reaktorze rurowym stosuje się przegrody, wymuszając kierunek przepływu, każda strefa to oddzielny reaktor

W reaktorach, w których prowadzi się reakcji w fazie ciekłej należy utrzymywać stała temperaturę. Służą temu:

1. wewnętrzny wymiennik ciepła

2. płaszcz grzewczy lub chłodzący

3. odparowanie części mieszaniny, kondensacja i zawrócenie do procesu

4. chłodzenie części produktu i zawrócenie do procesu

Rodzaje reaktorów heterogenicznych:

1. reaktor adiabatyczny - złoże katalizatora jest zaizolowane, nie ma wymiany ciepła z otoczeniem, w niektórych przypadkach katalizator jest umieszczony w dwóch centrycznych warstwach. Np. etylobenzen przechodzi przez pierwszy pierścień, dodaje się do niego parę wodną, bo reakcja jest endo i przechodzi przez drugi pierścień. Wchodzący etylobenzen jest podgrzewany ciepłem z wychodzących produktów. Temperatura reaktora jest zależna od efektu energetycznego procesu

2. reaktor izotermiczny - w rurkach katalizator, medium grzewcze w przestrzeni międzyrurkowej

3. reaktor ze złożem fluidalnym - musi być odpowiednia szybkość przepływu, nad złożem znajdują się cyklony, w których cząstka wytraca swoja prędkość.

Surowce podstawowe: węgiel, gaz ziemny, ropa naftowa - P1 - surowce do kolejnych syntez - P2 - surowce do kolejnych syntez - produkty końcowe: leki, kosmetyki, detergenty, substancje wielkocząsteczkowe, barwniki, środki ochrony roślin, nawozy, rozpuszczalniki,

Węgiel: wydobywany jako surowiec naturalny składa się z węgla, tlenu i azotu tworzących sieć krystaliczną i soli substancji nieorganicznych. Duża ilość soli nieorganicznych powoduje powstawanie popiołu podczas palenia.

Koksowanie: przeprowadzenie węgla w koks - do celów metalurgicznych (produkcja stali). Przy koksowaniu powstaje smoła węglowa i gaz koksowniczy. Proces jest wysokotemperaturowy: 1000^OC, niekatalityczny.

Procesy zachodzące podczas ogrzewania węgla:

Z tlenu powstają: fenole, alkilowe pochodne fenoli, ksylenole, CO₂, CO, COS - tlenosiarczek węgla. Siarka przechodzi w tiofen, merkaptydy R-SH, disiarczki, tlenek siarki i siarkowodów, który jest usuwany. Z azotu głównie związki heterocykliczne: pirydyna, pikoliny, lutydyny, karbazol, amoniak. Te produkty są w smole węglowej i gazie koksowniczym. Im wyższa temperatura tym więcej jest związków pierścieniowych.

element baterii koksowniczej - ok. 50 w jednej baterii, wymiary: wys 5m, dł 1,5m, d 0,5 m

Są dwa sposoby umieszczania węgla w komorze:

• zasypowy: węgiel odpowiednio rozdrobniony i o odpowiedniej wilgotności wsypuje się od góry

• przygotowuje się brykiety spiekając rozdrobniony węgiel, brykiety mają rozmiary nieco mniejsze od komory, wkłada się je w całości

Szamot - wykładzina pieców, akumuluje ciepło.

W czasie podgrzewania węgla zachodzą procesy:

20-200 ^OC - odparowanie wody i wydzielenie pierwszych gazów: tlen, azot, amoniak, dwutlenek węgla

200-260 ^OC - powstają gazy węglowodorowe, do 10% wszystkich gazów

260-500 ^OC - odgazowanie pierwotne, stan plastyczny masy węgla, maksymalne wydzielanie smoły pierwotnej, ok. 50% gazu koksowniczego, zaczyna się wydzielać metan, tlenek i dwutlenek węgla, wyzsze parafiny, aromaty i zasady pirydynowe z długimi łańcuchami bocznymi, fenole

500-800 ^OC - rozkład smół pierwotnych, prowadzi do niższych węglowodorów nasyconych i nienasyconych: etan, etylen, acetylen, tworzy się frakcja BTX - benzen, toluen, ksylen, powyżej 700 ^OC węglowodory niepierścieniowe

800-1000 ^OC rozkład węglowodorów na pierwiastki, CHN, wodór, acetylen, siarczek węgla

Powyżej 500 ^OC następuje rozkład tych składników, z utworzeniem metanopochodnych, bo wiązanie alkilowe pęka najłatwiej, w małym stopniu powstają też aromaty bez podstawników.

Wzdłuż baterii koksowniczej jest 1000^oC

Wykład 3 02.03.2009 r.

Komora koksownicza jest połączona ze zbiorczą rurą z cieczą (wodą amoniakalną) gdzie następuje gwałtowne chłodzenie - zamrażanie układu. W rurze kondensuje smoła węglowa. Nadmiar produktów odprowadza się do separatora. W zbiorniku są dwie fazy: ciężka faza organiczna: smoła węglowa, oraz woda amoniakalna kierowana ponownie do schłodzenia produktów koksowania.

W gazie koksowniczym występują NH₃, H₂S, CS₂ - są to substancje niepożądane.

Gaz koksowniczy może być oddzielony od amoniaku poprzez absorpcję wodą w skruberach lub chemisorpcję w sytnikach. W sytniku znajduje się stężony kw. siarkowy, powstaje siarczan amonu, który oddziela się w wirówkach. Gaz posiada również zasady pirydynowe, w reakcji z kwasem powstają siarczany zasad pirydynowych. Zasady pirydynowe wprowadza się do kolumn z wodą amoniakalną.

Sytnik H₂SO₄
2 NH­­­­_3­ + H₂SO₄ (NH₄)₂SO₄

Gaz, który wychodzi z sytnika poddaje się odsiarczeniu. Odsiarczenie przeprowadza się za pomocą etanoloamin, lub metodą Clausa

Powstawanie etanoloamin:

Zasadowość jest związana z ruchliwością pary elektronowej na azocie. Grupy alkilowe mają efekt indukcyjny, dlatego TEA jest najbardziej zasadowa.

Proces Clausa:

H₂S SO₂

SO₂ + 2H₂S 3S + 2H₂O

Gaz koksowniczy zawiera (porywa) frakcję BTX, głównie jest w niej benzen. Frakcję kieruje się do kolumny zraszanej olejem płuczkowym, następnie do destylacyjnej, gdzie odprowadza się benzol surowy

Benzen z benzolu surowego to tzw. benzen karbochemiczny czyli benzen chemiczny pochodzenia węglowego.

Oczyszczony gaz koksowniczy zawiera najczęściej naftalen. aby dobrze oczyścić gaz syntezowy stosuje się absorpcję tetraleiną pod wysokim ciśnieniem (dodatkowe dwa układy kolumn absorpcyjnej i desorpcyjnej)

Surowcami ważnymi dla chemii są: smoła węglowa, amoniak, zasady pirydynowe, benzol surowy.

Skład: koks 70-80%

smoła 2,5 - 4,5%

benzol 0,8 - 1,4%

amoniak 0,2 -04%

gaz koksowniczy 12-18%

woda pogazowa 3-5%

Skład gazu koksowniczego:

CO₂ 2-4%

C_n H_2n 2-4%

CO 6-10%

CH₄ 20-30%

H₂ 45-55%

N₂ 4-8%

O₂ 0,2 - 0,8%

Czasem oddziela się również frakcje węglowodorów: głównie etylen, bo jest ważnym surowcem i jest łatwy do oddzielenia.

Frakcje smoły węglowej zawierają związki typu R-O, Ar-H, R-N

Oddziela się je przez destylacje:

benzol lekki 170^OC 0,5%

olej naftalenowy 210 ^OC 2-3%

olej karbonylowy 230 ^OC 9-11%

olej płuczkowy 270 ^OC 6-12%

olej antracynowy I 320 ^OC 12-18%

olej antracynowy II 350 ^OC 3-5%

pak >350 ^OC 50-55%

Pak - stała pozostałość, głównie niepożądana, po oczyszczeniu stosowana do produkcji elektrod.

Im wyższa temperatura, tym więcej pierścieni zawierają związki aromatyczne. Olej karbanylowy jest związkiem fenolu

Rozdzielanie frakcji smoły węglowej:

Za pomocą NaOH oddziela się frakcję R-O: R-O +NaOH = R-O-Na + H₂O

Za pomocą kwasu siarkowego oddziela się frakcję R-N: H₂SO₄ + R-N = R-N- H₂SO₄

Pozostałość to aromaty

Podstawowym źródłem naftalenu jest smoła węglowa, naftalen jest stosowany do produkcji bezwodnika ftalowego

Fenantren

kwas di fenowy, zamiennik kwasu…. do produkcji poliestru

Metoda dysproporcjonowania:

antracen - barwniki

karbazol = szkło, które zmienia zabarwienie

inden i kumaran - żywice

difenyl

toluen - z benzolu surowego

indol - barwniki

krezole - żywice

Węglowodany o trzech grupach metylowych (dwóch obok siebie) służą do produkcji bezwodników

tetra metylobenzen - duren,

bezwodnik piromelitowy

Proces półkoksowania (wytlenowanie) - temperatura 500^OC, powstaje - smoła wytlewna, gaz wytlewny, związki chemiczne, które mają dłuższe podstawniki niż w smole gazowej. Dopiero podgrzanie smoły węglowej prowadzi do rozpadu podstawników.

Zgazowanie - przeróbka węgla w kierunku produktów gazowych, produkcja gazu syntezowego. Powstaje mieszanina CO i H₂, wodór kieruje się do produkcji amoniaku.

C + H₂O = CO + H₂ endotermiczna >1000 ^OC

C + O₂ = C0₂ + energia, która służy do reakcji zgazowania

Technologia kontaktowa:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂

CO + H₂O = CO₂ + H₂

Ciekłe frakcje węglowodorowe RH + H₂O = xCO + y H₂ Tzw. Mokra konwersja

Sucha konwersja CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂

Wykład 4 04.03.2009 r.

Reakcje C + H₂O = CO + H₂ (4) ΔH = 132,2 kJ/mol

C + O₂ = CO₂ ΔH = -393 kJ/mol

C + ½ O₂ = CO ΔH = -123,15 kJ/mol

Reakcja Bouduarda C + CO2 = 2CO (3) ΔH = 160 kJ/mol

C + 2H₂ = CH₄ ΔH = -87kJ/mol

CO + H₂O = CO₂ + H₂ (5) ΔH = -42,3 kJ/mol

Parowa konwersja metanu CH₄ + H₂O CO + 3H₂ ΔH = 206 kJ/mol (2)

Sucha konwersja metanu CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ ΔH = 247 kJ/mol (1)

Nie można prowadzić konwersji metanu i konwersji tlenku węgla w tym samym reaktorze, bo jedna reakcja jest endotermiczna a druga egzotermiczna

Technologia zgazowania węgla:

	Koppers - Totzen	Winkler	Lurgi	Tezaco	HTW	Shell, Koppers	Ruth	Saarbaw OHO
H2	33,5	36,4	39,3	33,2	31,5	26,3	31,8	33,8
CO2	52,8	48,4	19,4	54,7	52,3	65,2	23,4	33,8
P [MPa]	0,1	0,1	3	3	1	10	10	3
T [K]	1550-1900	1100-1300	770-1500	1650-1900	1200-1300	1500-1900	800-1500	1900-2600

Pierwsze trzy technologie to technologie nowej generacji.

W zależności od warunków procesu ułamki molowe są różne. Stosuje się odpowiednią technologię w zależności od zapotrzebowania.

Proces zgazowania węgla jest drogi, bo droga jest aparatura. Na dużą skalę stosuje się go w RPA.

Węgiel można zgazować pod ziemią ( koło Oświęcimia, sponsorat RFN)

W procesie Lurgi złoże jest ruchome zwarte

W procesie Winklera zgazowanie w warstwie fluidalnej

W procesie Koppers-Totzek'a - spalanie zmielonego węgla i konwersja metanu w palnikach.

Zgazowanie pozostałości po destylacji ropy:

Mazut - kolumna atmosferyczna

Gudzom - kolumna próżniowa

Spalanie częściowe i parowa konwersja węglowodorów jest stosowana w technologiach Texaco i Shell. W technologii Texaco ciepło produkcji odprowadza się na drodze bezpośredniego wtrysku wody.

W technologii Shell ciepło kieruje się do kotła utylizatora i produkuje parę wodną.

Po schłodzeniu mieszaniny w Texaco produkty kierowane są do skruberów, gdzie chłodzi się je zimną wodą i zachodzi usuwanie wody z produktów i oddzielanie sadzy. Wodę z sadzą kieruje się do zbiorników i kontaktuje z frakcja benzenową, gdzie oddziela się sadzę od wody. nastenie kieruje się do zborników, gdzie dodaje się część mazutu, oddestylowuje i kieruje do zgazowania

Produkty gazowe kierowane są na adsorpcję produktów kwaśnych (fizyczna absorpcja metanolem w 70 ^oC)

Proces Rektizol - fizyczna absorpcja metanolem -70 ^OC, p= 9-15 MPa, temperatura desorpcji >1000 ^OC

Proces Shell - sadzę oddziela się przez absorpcje olejem, H2S oddziela się metoda sulfinolu, p<8 MPa, T = 1300-1500 ^OC

Kocioł utylizator:

Gazogenerator ma tzw gardziel wewnetrzeną (rys)

Schemat: zgazowanie pozostałości naftowych:

Najtaniej produkuje się gaz syntezowy z metanu. Metan zawarty jest w gazie ziemnym, gazach towarzyszących odwiertom ropy, gazach stabilizujących.

GAZ ZIEMNY

	CH4	C2H6	C3H8	C4H10	C5H12	N2 i inne
Gaz ziemny	80-97	0,5-4	0,2-1,5	0,1-1	0-1	2-13
Gazy towarzyszące	40-75	5-20	2-20	1-7	0,5-5	5-18
Gazy stabilizujące	Ok. 5	10	20-30	30-40	15-25	brak

Polski gaz ziemny zawiera dużo azotu, zawiera też siarkowodór i gazy

Osuszanie gazu ziemnego (CH4 tworzy hydraty z wodą) :

metody absorpcyjnych za pomocą glikoli mono, di i tri etylenowych

metody adsorpcyjne - za pomocą boksytów, żel krzemionkowy, zeolity

separacja niskotemperaturowa

Następnie gaz ziemny poddaje się odgazolinowaniu- oddzieleniu węglowodorów powyżej C3 - otrzymuje się gaz suchy: CH4, C2H6

C1 i C2 - gaz suchy, C3 i C4 - gaz mokry, płynny (LPG)

Oddzielenie wyższych węglowodorów

Metydy absorpcyjne - wymywanie rozpuszczalnikami (benzyna, nafta, olej płuczkowy), później desorpcja

frakcjonowanie niskotemperaturowe (destylacja niskotemperaturowa) - wysokie ciśnienie i niska temperatura, następnie podwyższa się temperaturę i obniża ciśnienie, wtedy to co skondensowało oddzielane jest po kolei

metody adsorpcyjne - na węglu aktywnym

Otrzymany metan poddaje się konwersji z parą wodną. Stężenie można regulować stosując odpowiedni skład mieszaniny wprowadzanej do reaktora.

Główne reakcje: CH₄ + H₂O CO + 3H₂, CH₄ + CO 2CO + 2H₂

Metan jest zraszany ciepłą wodą, przechodzi przez wymiennik, kosztem ciepła z produktów mieszanka się podgrzewa, przechodzi do konwertora, gdzie wprowadza się tlen, aby uzyskać ciepło ze spalania. Zachodzi częściowa konwersja. Produkty po przejściu przez wymiennik ciepła i oddaniu ciepła ptzechodza do kotła utylizatora, następnie do płaszczowo rurowego wymiennika, w skruberze zraszanym wodą są ochładzane, część przechodzi na absorpcję etanoloaminami.

1 - kolumna zraszana wodą

2- dwutlenek węgla do regulowania składu

3- konwertor - spalanie części gazów w obecności niklu jako katalizatora

Jeżeli CH₄ - O₂ - H₂O = 1:0,55:1, to proces zaczyna być sumarycznie lekko egzotermiczny i wówczas: CH4 = 0,5%, CO₂ = 8-9%, CO = 22-24%, N₂ = 0,5-1%

Jeżeli CH₄ - O₂ - H₂O -CO₂ = 1:0,53:0,57:0,24, to

CO₂ = do 10%, CO = 30%, H₂ = 60%

CO i H2 są kierowane do produkcji metanolu.

Gaz kierowany jest na absorpcję etanoloaminami - usuwa się w ten sposób CO2

W niektórych procesach (nawozowych) trzeba się pozbyć CO. Robi się to dwuetapowo, w drugim etapie jest to konwersja na katalizatorze tlenkowym żelazowo-chromowym

CO + H₂O = CO₂ + H₂

Po drugim stopniu konwersji uzyskujemy ok. 3% CO, zwiększa się udział CO2.

Jeśli jest potrzebny czysty wodór, to stosuje się bardzo aktywne katalizatory, które działają w niskiej temperaturze, kiedy stała równowagi jest duża:

Cu/CuZn - tlenkowy, aktywny nawet w 200- 250 ^oC

Wówczas pozostają śladowe ilości CO

Jeśli chcemy oczyścić bardzo dokładnie, używamy amoniakalnych soli miedzi (warunki analityczne)

Inna technika do rozdziału gazów (ogólnie) - PSA - adsorpcja ze zmniejszenie ciśnienia

TSA -absorpcja i desorpcja ze zmianą temperatury

Absorpcja składników kwaśnych

• etanoloaminami

• metylodietyloaminą MDEA (Shell)

• diizopropyloaminą DIPA

• diglikoloaminą DGA

• n-metylopirolidonem, FURISOL, RECTISOL

• 
  

• węglanem propylenu

• sulfinolem

• sulfolanem

Wykład 5 09.03.2009r.

Małotonażowe zastosowanie metanu:

• Półspalanie metanu: połowa metanu jest spalana a połowa ulega konwersji do węglowodorów C2, głownie do acetylenu

• produkcja chlorowcopochodnych metanu: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4

Metan jest używany w reakcjach:

• spalania do sadzy

• halogenowania

• półspalania

• kontrolowanego utleniania (miało znaczące) CH₄ R-0

• CH4 + 2S CS2 +2H2 na glinokrzemianach

Marzenia chemiczne:

• Reakcja z CO do aldehydu (karbonylowanie)- nie ma katalizatora

• karbonylowanie redukujące, w atmosferze wodoru do alkoholu

• reakcja z CO2 do kwasu karboksylowego

• reakcja z toluenem do etylobenzenu

• reakcja z HCN do metylocyjanianu

• utleniająca kondensacja 2 CH3-H + H2O2 CH3-CH3 + ½ O2 + H2) - wydajność ok. 20 %, można zastosować łagodniejszy utleniacz jakim jest siarka, ale wtedy jest za duża korozyjność układu oraz niekorzystny wpływ na środowisko

• w pewnych warunkach metan może mieć właściwości zszywające (utleniające

2CH3-H + CO2 C2H6 + H20 + CO

2CH3-H + SO2 C2H6 + H2S + 2H2O

Niestety nie da się go przekształcić do etylenobenzenu z toluenu bo wodór w metanie jest za mocno związany.

Ropa naftowa

Ropa naftowa zawiera Ar-H, R-H, Naf-H, związki siarki ( RSH, RSSR) , związki tlenu (fenol), związki azotu (związki pirydynowe), wodę (ropa zawodniona), związki nieorganiczne (sole), związki metaloorganiczne

(R-Me)

Wodę trzeba odwodnić i odsolić:

• obróbka ultradźwiękami

• filtracja - obróbka fizyczna

• deemulgatory - obróbka chemiczna

• przyłożenie napięcia - obróbka elektryczna

Ropę odwadnia się do 0,1-0,2 % wody, 2-3 mg soli/litr

DWR - destylacja rurowo wieżowa próżniowa lub atmosferyczna, 160 ^oC

RS RH + H₂S

RO RH + H₂O

RN RH + NH₃

C₂H₄ C₂H₆

RMe Me + RH

1. Frakcja szczytowa

2. Hydrorafinacja - oczyszczanie wodorem 400C, katalizator CO-MoO (molibdenowo kobaltowy)

3. Kocioł utylizator

4. Kolumna destylacyjna (stabilizacyjna) - stabilizacja to proces oddzielenia węglowodorów C1-C4

5. Kolumna destylacyjna

6. Reforming katalityczny Pt/γAl₂O₃ - metal na nośniku kwaśnym stosowany dla reakcji rodnikowych (platyna) i jonowych (katalizator kwaśny)

Dehydrocyklizacja - odwodornienie rodnikowe (zalicza się do reformingu)

Najbardziej trwałe są III - rzędowe karbokationy

Zwiększa się liczba oktanowa

C8 C-C=C-C=C-C-C-C-C odwodornienie do metyloetylobenzenu

Sumarycznie reforming jest endotermiczny - temp 500C, stałe złoże katalizatora.

Odkłada się depozyt węglowy zatruwając katalizator, trzeba go regenerować co jakiś czas przez przepływ powietrza i prażenie z węglem.

Reforming z ruchomym złożem katalizatora firmy UOP

IFP - francuski instytut nafty: metoda z ruchomym złożem, ale poziome rektory

Aromizing to reforming, którego celem jest otrzymanie aromatów, czyli surowców dla petrochemii.

Wykład 6 11.03.2009r.

Obróbka nafty:

Merkaptany (R-SH) niepożądane w paliwie lotniczym i silnikach odrzutowych (zastosowanie nafty). Naftę (R-SH) kieruje się do instalacji HEROX , lub nowszymi metodami usuwa siarkę katalitycznie (przekształcenie R-SH w H2S i skierowanie go do instalacji Clausa).

Instalacja Herox - przekształca siarkę merkaptanowi w siarkę disiarczkową (nie usuwa siarki)

2R-SH = R-S-S-R - nieszkodliwe w paliwach

2R-SH + NaOH (ług sodowy, zobojętnienie kwaśnego roztworu) = 2 R-SNa - łagodne utlenianie temp 45 ^oC, kat Fe/C.

Temperatura niska aby nie utlenił węglowodorów, kat - żelazo osadzone na węglu aktywnym, forma chelatu, bardzo aktywny kompleks.

Postać chelatu:

Tworzy kompleksy z metalami np. Fe³⁺, Ca²⁺ itd.

Frakcję z disiarczkami myje się wodą, przepuszcza przez kolumnę z NaCl, na końcu przez kolumnę z ziemiami bielącymi ( następuje oczyszczenie frakcji węglowodorowej nafty)

Lekki i ciężki olej napędowy

Przeznaczeniem LON, CON i próżniowego oleju napędowego PON może być surowiec do produkcji olejów napędowych Diesla, do procesu krakingu katalitycznego, w pirolizie olefinowej (produkcja olefin: etylen, propen). Z mazutu robi się próżniowy olej napędowy. Mazut jest olejem opałowym.

hydrorafinacja - usunięcie siarki, azotu, tlenu, olefin, metaloorganiki, przeprowadzana jest wodorem

FOS - frakcja oleju smarowego - zawiera dużo aromatów o skondensowanych pierścieniach - psują jakość oleju

furfural - zmniejsza rozpuszczalność niechcianych związków we frakcjach węglowodorowych

obrotowe ekstraktory dyskowe

Wydzielanie parafin - za pomocą węglowodorów aromatycznych - toluen, benzen, metakrylan

W instalacji DI-ME stosuje się Cl-CH₂-CH₂-Cl, CH₂Cl₂

Po wydzieleniu parafin (przez wymrożenie -30 ^oC) wszystko się kieruje na filtry bębnowe. Na pobocznicy węgla wydziela się kryształy parafin, które są zeskrobywane (tzw. gacz parafinowy)

OS - oleje smarowe, różnią się od siebie specjalnymi składnikami

Końcowym produktem oksydacji gudronu jest asfalt

Inne zastosowanie LON - kraking katalityczny (kat: zeolity, glinokrzemiany)

glinokrzemiany - typowo kwaśne katalizatory, zachodzą na nich reakcje jonowe ( w bardzo małym stopniu reakcje rodnikowe)

W wyniku reakcji olefin z obecnymi we frakcjach nadtlenkami zachodzi reakcja dysproporcjonowania

Obecność kwaśnego katalizatora powoduje polimeryzację olefin, która prowadzi do powstania depozytu węglowego

R-CH=CH2 - depozyt węglowy - w wyniku tej reakcji zachodzi konieczność regenerowania katalizatora.

reakcja uboczna, powstaje dien

FCC - fluidalny kraking katalityczny

FOO - frakcja oleju opałowego

FON - frakcja oleju napędowego

Alkilowanie izobutenu olefinami (katalizatorem są protony) - uzyskuje się składniki benzyn silnikowych.

Reaktor zbiornikowy pracuje jak kaskada reaktorów,

zasilana H₂SO₄ - 98%, pracuje aż jego stężenie spadnie do 90%

Deizobutanizator - oddziela nadmiar izobutanu, zasilany surowym izobutanem

Depropanizator - oddzielanie propanu od izobutanu (śladowe ilości)

i-C4 : C4 = 4:1 do 6:1

t = 0-10 ^oC H₂SO₄

t = 20-30 ^oC HF

t = 50-60 ^oC AlCl₃

f.o. - faza organiczna

f.n. - faza nieorganiczna

S - separator - oddzielenie zawartego w benzynie alkilacyjnej H2SO4

Wykład 7 16.03.2009r.

Przeróbka olefin (piroliza olefinowa)- służy do otrzymywania etylobenzenu i olefin o małych cząsteczkach, wyższe węglowodory powstają w reakcjach ubocznych, temp >700^oC nawet do kilku tysięcy. Surowce: C2, destylaty z przeróbki ropy naftowej, surowa ropa naftowa.

CH₃-CH₃ CH₂=CH₂ + H₂ - reakcja endotermiczna, rodnikowa, niekatalityczna, małe ilości produktów ubocznych, temp 700-2000 ^oC - łuk elektryczny.

Reakcja jest ze wzrostem objętości, wzrost ciśnienia powoduje cofanie reakcji. Składnik inertny dodaje się aby obniżyć prężność cząstkową reagentów, jest nim najczęściej para wodna, bo jest tania i łatwo rozdzielić mieszaninę poreakcyjną. Aby ograniczyć przebieg reakcji niepożądanych proces przeprowadza się przy bardzo krótkich czasach przebywania reagentów w strefie reakcyjnej.

We frakcji węglowodorowej znajdują się nafta, oleje

C-C-C-C-C-C-C C^α- C-C=C-C-C-C CH­­₄ + C-C=C-C^α-C-C

CH₃CH₂ • + C-C-C=C-C

CH₃CH₂ • - H• C₂H₄

C-C=C-C^α-C-C C-C=C-C + CH₃CH₂•

C-C=C-C - H₂ C=C-C=C

Powstające wolne rodniki będą reagowały z węglowodorem wyjściowym odrywając od niego wodory.

Rodzaje doprowadzenia ciepła

• Przeponowe - poprzez ścianki rury (piroliza rurowa)

• Bezprzeponowe: np. piroliza w łuku elektrycznym (proces Hulls, t= 0,001 s,

kilka tyś ^OC)

Na stałych nośnikach ciepła:

• Złoże ruchome (fluidalne np. zmielony koks, zmielony piasek i zwarte np. kule ceramiczne i z koksu - system TERMOFOR)

• Złoże nieruchome - w piecach regeneratywnych Wollfa, wyłożonymi ceramicznymi płytami ogniotrwałymi, które akumulują ciepło. Jest to proces periodyczny, przerywa się dostarczanie paliwa i tlenu a wprowadza się surowce, które ogrzewają się ciepłem zakumulowanym w płytach ceramicznych.

• Gazowe nośniki ciepła

• Przegrzana para wodna do 1000C - wprowadza się w nią surowce (Kellog)

• Spaliny ze spalania części surowca (utleniająca piroliza)

• Spaliny ze spalania gazu obcego (opałowego)

• Ciekłe nośniki ciepła np. stopione metale (ołów), stopione sole

Najważniejsze jest przeponowe doprowadzenie ciepła

Budowa pieca flaszkowego:

Kolumna jest tak zaprojektowana aby nie osadził się koks, gdy się osadzi, jest odrywany przez parę wodną.

Najlepszym surowcem jest etan - do 78% C2,

Nafta ok. 33%, propanu 42%, butanu 40%, olej atmosferyczny 26%, olej próżniowy 20,5%, dużo pozostałości

W przypadku zawracania etanu do pirolizy wydajność się zwiększa

18,3 - 24,4 średnio >700C

23,5 - 28,5 wysoko >800C

30,0 - 33,4 bardzo wysoko >900C

Stosuje się zamrażanie układu aby nie było reakcji następczych.

1 - składniki gazowe

2 - benzyna popirolityczna

3 - pozostałość do schłodzenia

Składniki gazowe: produkty szczytowe : H₂, CH₄, frakcje C2, C3, C4, C5, rozdział frakcji zachodzi na drodze niskotemperaturowego frakcjonowania.

Frakcja C2: etan, etylen, etyn w śladowych ilościach. Etan jest dołączany do gazów spalinowych lub skierowany na recykl. Etylen jest kierowany do polimeryzacji. Acetylenu pozbywa się przez selektywną redukcję wiązania potrójnego.

Frakcja C3: propan, propen, allel w śladowych ilościach. Rozdział na propan (płynne paliwo LPG) i propen (cenna olefina).

Frakcja C4: butan 3%, i-butan 0,6%, buteny 25%, butadieny47,5%, acetyleny 2%.

Etapy rozdziału:

1. Selektywna redukcja acetylenów w fazie ciekłej na palladzie lub w fazie gazowej na palladzie modyfikowanym miedzią 10-60 ^oC , 0,5 - 10 MPa, na Pd-Cu do 200 ^oC

2. Oddzielenie butadienów za pomocą amonowanych soli miedzi (ekstrakcja, 45^oC) lub na drodze destylacji ekstrakcyjnej:

W metodzie Shell za pomocą acetonu lub acetonitrylu, W technologii Phillips za pomocą furfuralu, w Nippon Zeon za pomocą dimetyloformamidu, W BASF Lurgi N-metylopirolidonem, United Canoide dimetyloacetamidem.

Metoda to opiera się na tym, że rozpuszczalnik wykazuje powinowactwo do jednego ze składników przez co zwiększa się różnica temperatur wrzenia oby składników i można przeprowadzić destylację frakcjonowaną.

1 - R + związki acetylenowe, część butadienów i część butenów

2 - związki acetylenowe i butadien 1,2 + C5

3 - BS - boczny strumień po wykorzystaniu a zawrócony jako refluks

4 - strumień węglowodorów C4, głownie butadien 1,3.

We frakcji zostaje butan, izobutan, buteny i izobuten.

Wodór najpierw przyłącza się do tego, który daje najtrwalszy karbokation czyli III - rzędowy

MTBE -metylotetrbutylo eter, dodatek do benzyn bezołowiowych w zastępstwie ołowiu.

Kationity to żywice jonowymienne z grupami S0₃H, nierozpuszczalne w reagentach, trwałe, długo pracują

Reakcja w fazie ciekłej, katalizatorem jest kwas siarkowy, obecnie raczej kationity, temperatura <100C, ciśnienie takie aby utrzymać fazę ciekłą

W miejsce metanolu i etanolu stosuje się bioetanol.

Wykład 8 18.03.2009r.

Frakcja C4:

1. Buten1 i buten2 - rozdział poprzez hydroizomeryzację w środowisku wodoru, buten 1 izomeryzuje do butenu 2, bardziej trwałego bo ma więcej podstawników na pozycji α, jest surowcem do produkcji benzyny alkilacyjnej. Jest to proces katalityczny, temp 100C, katalizatory to pallad lub rod osadzone na tlenku glinu.

2. Buten 1, buten2, izobuten

Oddzielenie butenu 1 poprzez adsorpcję ( Union Carbide „Olefin- Siv” - stosowana adsorpcja gazowa, UOP „Sorbex” - na sitach molekularnych) lub poprzez hydroizomeryzację.

Hydroizomeryzacja - 100 ^oC, Pd lub Rd/ Al₂O₃

nazwa		Frakcja izobutenowa	Frakcja butenu2	Sorbex
									Ekstrakt	Rafinat
izobutan	1	1,4	-	-	-	-
Buten1	38	0,4	0,4	30,4	99,2	3,3
Buteny2	20	0,5	54,0	10	0,1	13,9
n-butan	5	0,1	8,4	9,1	-	12,7
izobuten	35	31,9	2,8	50,5	0,7	70,1
butadien	1	-	-	-	-	-
suma	100	34,3	65,7	-	-	-

Olefin - siv

		ekstrakt	rafinat
i C4	50,7	0,5	99,1
En 1	31,7	56,1	0,1
f-en2	11,4	31,3	0,1
c-en2	5,2	11,1	0

Frakcja C5 - powstaje z pirolizy węglowodorowej, zawiera frakcję wcześniejszą i późniejszą (ok. 1%)

C4	1
1-pentan	26
izopentan	24
n-pentany	4,5
metylobuteny	12
cyklopenten	1,5
izopren	13,5
pentadien	9
cyklopentadien	7,5
Butyn2	śladowe
C6	1

Izopren jest stosowany do produkcji kauczuków, ilość niewystarczająca, musi być produkowany.

Rozdział frakcji C5: destylacja ekstrakcyjna (izopren), rozpuszczalnikiem jest acetylonitryl, N-metylopirolidon, dimetyloformamid

Dimeryzacja cyklopentadienu 96-125^oC dicyklopentadien ma wysoką temperaturę wrzenia w porównaniu z innymi węglowodorami, podgrzany do wysokiej temperatury i on się rozkłada

Reakcja Dielsa- Aldera

Oddzielenie 2-metylobutadienów (tak jak izobutenu) na kwaśnym katalizatorze przy metanolu (przy etanolu otrzymamy eter ETAE)

Pozostałe węglowodory możemy rozdzielić na drodze adsorpcji na sitach molekularnych.

DIPE - dodatek do paliw silnikowych, surowiec do produkcji izoprenu, eterów

ETAE = MTAE - metylowotetramylowy eter

Benzyna popirolityczna - do produkcji benzyn silnikowych, aromatów, zawiera węglowodory nienasycone: olefiny, diolefiny, bardzo reaktywne, łatwo polimeryzujące, nie nadaje się surowa do benzyn.

Usuwanie diolefin odbywa się za pomocą selektywnej redukcji. Katalizatorami są pallad molibden, kobalt i nikiel - są stosowane jeśli benzyna nie jest zasiarczona, jeśli tak, to ją trzeba najpierw odsiarczyć. Temp - 30-60C, p=3MPa

C=C-C=C-R R-C=C-R

Katalizatorami odpornymi na siarkę są siarczki metali np. NiS

Gdy produkuje się aromaty z benzyny popirolitycznej, to trzeba usunąć z niej olefiny i di olefiny. Przeprowadza się redukcję w procesie jednostopniowym, katalizatory: srebro i miedź osadzone na glinokrzemianach (bardzo aktywne katalizatory) lub pallad na AlSiO

Proces dwustopniowy: 30-70 ^oC, kat nikiel, kobalt na AlSiO lub kobalt molibden - do 200 ^oC. diolefiny przechodzą w olefiny a te następnie w węglowodory nasycone.

Następnie kierowane są na instalację PYROTOL do produkcji benzenu

• Uwodornienie olefin i diolefin

• Hydrokrakowanie - rozrywanie łańcucha

• Odsiarczanie

• Hydrodealkilacja alkilobenzenów

Głównym celem produkcji jest benzen, zawiera ok. 2% styrenu, który jest bardzo cennym monomerem w instalacji pyrotol przechodzi on w etylobenzen co jest niekorzystnym jego zużyciem. W niektórych instalacjach styren jest wydzielany poprzez destylacje ekstrakcyjną

Wyższe olefiny - C7, ważne, stosowane do alkilowania benzenu

α - olefiny: otrzymywane przez termiczne odwodornienie α-parafin (kraking termiczny)

1. Frakcja parafin o T_T=50-60 ^OC:

90,5 % n-C17-34

8,2 % izoparafiny

1,2% cykloparafiny

Otrzymywanie 60% olefin ( 90% wagowo α-olefin)

T=600 ^oC, 40% wagowo wody, α=15-30%,

Produkt kierowany jest do kolumny stabilizacyjnej C5-C6, następnie do kolumny destylacyjnej. Fakcje: C6-9. C10-13, C14-19 - stosowane do produkcji detergentów.

2. Katalityczne odwodornienie (proces BACD - Olex UOP)

Temp 400-500 ^oC, p = 0,2-0,3 MPa, H₂: RH = 5:10

Stosujemy wodór mimo reakcji odwodornienia ze względu na bardzo reaktywny katalizator, jest to tak zwana osłona wodorowa>

α= 10%, S=90%, rezygnujemy z konwersji na rzecz selektywności, kat pallad na tlenku glinu (Li, As)

C-C-C-R C=C-C-R (stęż olefiny ok. 10%, 90% nieprzereagowanej olefiny - należy je rozdzielić)

Alkilujemy taką mieszaninę benzenem (duża różnica w masach cząsteczkowych, rozdział na drodze destylacji)

Lepszym sposobem jest rozdział na drodze adsorpcji na sitach molekularnych po rozdziale nieprzereagowane parafiny zawracamy do reaktora.

3. Proces oligomeryzacji etylenu: proces jest dwustopniowy, może być jednostopniowy, jeśli będzie średnia temperatura

Al(C₂H₅)₃ + 3n C₂H₄ Al[-(-CH₂ - CH₂-)_n-C₂H₅]₃ t = 100-120 ^oC, p = 10 MPa

Al[-(-CH₂ - CH₂-)_n-C₂H₅]₃ + 3n C₂H₄ 3 CH₂=CH-(-CH₂-CH₂-)_(n-1) - C₂H₅ + Al(C₂H₅)₃, 200 - 300 ^oC, 5 MPa

	Olefiny CH=	Olefiny R2C=	Olefiny -HC=
Golf oil C10 C12 C14 C16 C18	95 94 93 92 11	3,4 4,6 5,6 6,6 7,6
Ethyl C10 C12 C14 C16 C18	95 93 83 63 56	4 5 11 12 32	1 2 6 12 18
Shell C10,12 C14 C16 C18	96 95 94,5 94	2 3 3,5 4	1,5 1,5 1,5 1,5

Proces SHOP - opisany przez Shell do otrzymywania α olefin z wyższych olefin

C=C-C-C-R izomeryzacja kwaśnym katalizatorem C-C=C-C-R + etylen reakcja tri olefinowa, metateza, dysproporcjonowanie C-C=CH₂ + R^'-C-C=CH₂

Zwiększamy w ten sposób uzysk cennych olefin i otrzymujemy dodatkowe α olefiny o krótkich łańcuchach stosowane głównie do produkcji detergentów.

Metateza:

Katalizatory:

MoO₃/ nośnik

Re₂O₇/ nośnik 500C

WO₃/ nośnik

Kataliza homogeniczna

Przykład: produkcja styrenu z toluenu:

4. proces dimeryzacji (otrzymywania wyższych olefin)

• proces Alfabutol IEP ( T = 323 - 333K, p = 0,3 MPa, kat: Ti, α = 100%, S = 93%)

2 CH₂=CH₂ CH₂=CH-CH₂-CH₃

• proces Goodyear - Scientific Design (t = 200 ^oC, p = 20 MPa, dimeryzacja na tripropylenoglinie,

S = 99%)

2 CH₂=CH-CH₃ CH₂=C(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₃

• process BP Mitsui Petrochemical (t = 150 - 200 ^oC, p = 20 MPa, K/K₂CO₃, f.c, S = 95%)

2 CH₂=CH-CH₃ CH₂=CH-CH₂-CH(CH₃)₂

• process Bayer (i-C4 75% dimeru, kationity, t = 100 ^oC, f.c.)

• proces UOP (nC₃H₆ trimer + tetramer, t = 200 ^oC, p = 5 MPa, H₃PO₄/nośnik)

C₃₌ + C₄₌ 75% C_6-8 (C₇₌ 40-45% 80% OXO)

• proces Dimersol LFP (AlR₃ + sole Ni)

C₃₌ + C₄₌ hepteny i okteny (Dimersol X - bardzo dobry dla OXO)

2 C₃₌ izohekseny (Dimersol G)

C₃₌ , C₂₌ oligomery (Dimersol E)

OXO: CH₂=CH-CH₃ + CO +H₂ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH

• proces Selectpol LFP (t = 120 ^oC, p = 1-4 MPa, kat: stały H₃PO₄/SiO₂, faza ciekła.)

i-C4 oligomery

Surowce: frakcja C4 z krakingu katalitycznego, C4 z pirolizy po wydzieleniu C₄H₆

Wykład 9 23.03.2009r.

Źródła aromatów: smoła węglowa (głownie wielopierścieniowe), aromizing, benzyna popirolityczna - po pirolizie olefinowej.

Te węglowodory rozdziela się z mieszaniny różnych aromatów.

Fizyczne metody separacji węglowodorów:

1. Destylacja - duża różnica temperatury wrzenia

2. Krystalizacja - te które mają wysoką temperaturę topnienia, krzepnięcia, w przemysle dotyczy głownie para ksylenu (13,5 ^oC), benzen (5,5 ^oC)

3. Adsorpcja - chromatografia gazowa, rozdzielenie na sitach molekularnych

4. Destylacja azeotropowa ( ROH, R2CO, RCHO, RCN)

Stosuje się rozpuszczalnik, z którym lepiej destyluje jeden ze składników, bo tworzy z nim azeotrop

(Δt - 10^oC)

Mogą być stosowane ketony: aceton, metyloetykoleton (MEK), metyloizibutyloketon (MIBK) - powstaje na drodze kondensacji aldolowej dwóch cząsteczek acetonu, diizobutyloketon (DIBK), alkohole, aldehydy -furfural, nitryle - acetonitryl)

5. Destylacja ekstrakcyjna - składnik A jest zatrzymywany w kolumnie rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku a składnik B destyluje - pozwala to rozsunąć temperatury wrzeniaH₂SO₄

Rozpuszczalniki: anilina, furfural, nitrobenzen, fenol i sulfolan (Shell), N- metylopirolidon (Lurgi, Distapex), N-fenylomorfolina, N-CH3 - pirolidon, tetraetyleno, dimetyloformamid, dimetyloacetamid.

Strumień rozpuszczalnika z dużym stężeniem aromatu oddziela się od strumienia z małym stężeniem.

Stex - proces wydzielania styrenu z benzyny popirolitycznej.

Ekstrakcja: rozpuszczalniki: sulfolan, N-metylopirolidon, dimetylosulfotlenek, N - formylomorfolidon, nieraz dodajemy antyrozpuszczalnika: jest nim woda.

RH	T wrzenia	T topnienia	Dn
EtB	136,2	-95	0,9670
P - ksylen	138,3	13,3	0,9611
m- ksylen	139,1	-47,9	0,9642
o-ksylen	144,4	-25,2	0,9908

PET - polietylenoteraftalan

M-ksylen nie ma zastosowania przemysłowego, dlatego musi być oddzielony.

EtB - Cosden (3 kolumny, L = 62 m, D - 4,6 m, 22700 t/r

Fluor (2 kolumny, l= 97m, d= 6,1 m, 45400 t/r 350 półek)

Union Carbide ( 2 kolumny, l = 60 m, d = 6,2 m, 72000t.r, 410 półek)

UOP Sorbex - na sitach molekularnych

30 części zawróconych, 1 odbierana - tak się robi, gdy różnica temperatur jest za mała.

o-ksylen - 80 - 150 p, s.r. - 7-15

P i meta ksylen rozdziela się poprzez krystalizację - to ogólna metoda rozdziału z mieszaniny węglowodorów

Para ksylen rozdziela się poprzez krystalizację 13% p ksylenu, t = -52C)

Metoda Phillips - chłodzenie, rozdzielanie kryształów w wirówce, ług zawraca się na etap schłodzenia wodoru)

Kryształy są zanieczyszczone, więc się je topi i rekrystalizuje

Metoda Arco - schłodzenie mieszaniny T=-50 W drugim etapie do-70C, ciecz po odwirowaniu kryształów jest schładzana, kryształy do rekrystalizacji ciekłym propanem, mycie toluenem.

Metoda Parcus - adsorpcyjne wydzielenie para ksylenu na sitach molekularnych, zbiornik pionowy (UOP)

Metoda Aromax - poziomy aparat, podzielony na sekcje.

m-ksylen + HF -BF3 - ok. 0 ^oC, tworzy kompleks, który się oddziela, po podgrzaniu kompleks się rozdziela.

Następnie przerabia się na meta ksylen, który jest poddawany izomeryzacji w fazie ciekłej

„LTI” (zeolity jako katalizator, 200-260 ^oC, 3 MPa)

Transformacja alkiloaromatów:

Mieszaninę kieruje się do rozdzielacza. M-ksylen może też izomeryzować w fazie gazowej, 400-500 ^oC, katalizatorami są zeolity, platyna. Metody niskotemperaturowe 370-450 ^oC, 1,5-3 MPa)

Dysproporcjonowanie:

1. Faza gazowa:

• Atlantic - Richfield (Arco) „xylene plus”490-520 ^oC, 0,2 MPA, brak wodoru, złoże ruchome, modyfikowane glinokrzemiany

• Toyo Rayon „Tataray” 415-470 ^oC, 3-4MPa, H2:RH = 5:20, zeolity modyfikowane metalami przejściowymi)

2. Faza ciekła - Mobil chemical (zeolity), Mobil LTD 360-515C, 4,5MPa, bez wodoru.

Reakcja odwrotna do dysproporcjonowania - trans alkilowanie (alkilowanie za pomocą innej cząsteczki)

Reakcja pozwala niepotrzebne alkiloaromaty dezalkilować: w atmosferze wodoru: hydrodezalkilowanie może być termiczne (temperatury > 700 ^oC) albo katalityczne Cr₂O₃/Al₂O₃

Parowa konwersja:

Utleniające dezalkilowania (reakcja nieodwracalna)

Parafiny: źródłem jest ropa naftowa

• Di-Me - wyższe parafiny

• olex

• klatraty - ad dukty n-parafin z mocznikiem, piękne kryształy, które odsącza się na filtrze bębnowym, gdy się je ogrzeje do 100 ^oC, to się rozpadają

Klastery - miejsca na powierzchni, na których cos się osadza

Olex - oddzielenie parafin od olefin na drodze adsorpcyjnej

ACETYLEN: metody otrzymywania:

1. Karbochemiczna

CaCO₃ + T CaO + CO₂

CO₂ + C CaC₂ + H₂O Ca(OH)₂ + C₂H₂

Jest to drogi surowiec, dużo energii, wycofywany z przemysłu

Są dwie technologie: mokra - tworzy się papka z wodorotlenku wapnia, sucha - stosuje się sypki Ca(OH)₂

2. Petrochemiczna - rozkład węglowodorów.

2 CH₄ C₂H₂ + H₂ ΔH = 376 kJ/mol

C₂H₆ ΔH = 311 kJ/mol

C₃H₈ ΔH = 205 kJ/mol

Ze wzrostem łańcucha spada entalpia, reakcja jest coraz mniej endotermiczna.

Można go otrzymać też przez półspalanie metanu: CH₄ + O2 CO2 + H2O + en, CH₄ + en C2H2

W łuku elektrycznym: met. Du Pont, Hulls

Można go absorbować: dimetyloformamidem (32 ^oC), N-metylopirolidonem (39 ^oC), w wodzie i benzynie

4

3

2

1

Wszystko pod wpływem wodoru

---