Nanotechnolgia wykład: 4.04.2014 Babilas

1. Wysokoenergetyczne mielenie i mechaniczna synteza

1.6 Rodzaj materiału kul i pojemnika.

Najpowszechniej stosowanym materiałem na kule jest stal hartowana, stal stopowa, stal chromowa lub stal łożyskowa. Ponadto wykorzystuje się również takie materiały jak: węglik wolframu, materiały ceramiczne (steatyt), tlenek cyrkonu (ZrO2), tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru (Y2O3) lub tlenkiem magnezy, azotek krzemu (Si3N4)m węglik krzemu, szkło sodowo-wapniowe. Im większa gęstość materiału kul, tym lepiej, ponieważ, aby uzyskać dużą energię zderzeń nie trzeba zwiększyć nadmiernie rozmiarów kul. Stałe, w szczególności hartowana, zapewniają dużą gęstość i wytrzymałość wykonanych z nich mielników.

1.6 Rodzaj materiału kul i pojemnika

Materiały stosowane na pojemnik to głównie: stal narzędziowa, stal hartowana, stal nierdzewna , WC-Co, stal łożyskowa.

Aby ograniczyć zanieczyszczenia mielonego proszku różnymi cząstkami pochodzącymi od materiały pojemnika i kul, powinno się stosować taki sam materiał na pojemnik oraz kule.

Stal chromowana i nierdzewna jest znacznie drożna od stal węglowe, ale przy tym znacznie bardziej odporna na skutki korozji, dzięki czemu zmniejsza się stopień zanieczyszczeń wprowadzanych przez kule.

Dodatkowo stale wykazują własności magnetyczne, które mogą być wykorzystane do usuwania zanieczyszczeń (np. żelazo) przez oddzielenie ich od mielonego materiału (niemagnetycznego), dzięki umieszczeniu pojemnika lub młyna z pojemnikiem w polu magnetycznym o odpowiednim stężeniu.

1.6 Stosunek masy kul do wsadu

W stalach stosuje się znacznie większe wielkości pomiaru szacunku masy kul do masy wsadu w młynach wibracyjnych czy planetarnych. Przy większych wartościach tego parametru, ilość energii przekazywanej materiałowi na jednostkę jego masy rośnie. Wynika to ze zwiększonej energii kinetycznej kul, które zależą od ich masy oraz wielkości.

Wysoko energetyczne zderzenia kul generują ciepło podnoszące temperaturę mielonego proszku, wpływające tym samym na przyspieszenie procesu dyfuzji. Zatem czas, w którym zostanie uzyskana pożądana struktura materiału wsadowego zależy w sposób pośredni również od stosunku masy kul do wsadu.

1.7 Środowisko mielenia

Jednym z problemów związanych z mechaniczną syntezą i z mechanicznym mieleniem jest niski stopień uzysku proszku związany z mechanizmem jego osadzania się na ściankach pojemnika i powierzchni kul.

Przykładowo w procesie wysokoenergetycznego mielenia cząstek proszku samaru i kobaltu w stalowym pojemniku dochodzi do częściowej samaru, który reaguje z powierzchnią pojemnika w wyniku czego zmienia się skład chemiczny proszku. Stężenie masowe samaru w otrzymanym proszku jest około 1% mniejsze niż w proszku wyjściowym.

Temu niekorzystnemu zjawisku można zaradzić stosując specjalne środki, które przeciwdziałają procesowi osadzania się mielonego materiału na ściankach pojemnika kul. Najczęściej wykorzystuje się dodatki alkoholi, heksan, kwas stearynowy, toluen i wiele innych. Jednakże oprócz zmniejszenia stopnia tzw. zimnego spajania cząstek mielonego proszku, powyższe związki organiczne poprzez rozpad w wyniku mechanicznego oddziaływania kul i temperatury podczas mielenia, mogą doprowadzić do zanieczyszczenia mieszaniny produktu końcowego, np. atomami węgla.

1.8 Mechanizm mechanicznego stopowania

Podczas wysokoenergetycznego mielenia, cząstki sproszkowanych materiałów wyjściowych są poddane mechanicznym deformacjom, w wyniku zderzeń:

kula- materiał mielony-kula; kula- materiał mielony- ściana pojemnika, ulegają powtarzalnym odkształceniom, spajaniu oraz rozdrabnianiu na mniejsze części.

W początkowym okresie mechanicznej syntezy cząstki proszku ulegają głownie spajaniu w wyniku czego przeciętna cząstka mielonego proszku zwiększa swoje rozmiary- tworzą się tzw. aglomeraty. Ich rozmiar w zależności od własności proszków wyjściowych jest bardzo różny (do trzech razy większy niż w stanie wyjściowym).

1.8 Mechanizm mechanicznego stopowania

Przeciętna cząstka w początkowym etapie mechanicznej syntezy posiada strukturę warstwową, utworzoną przez złączone ze sobą, odkształcone cząstki składników wyjściowych.

Z przedłużającym się czasem mielenia cząstki zwiększają swoje rozmiary i jednocześnie ich struktura ulega umocnieniu wskutek zwiększającej się liczby defektów takich jak np.: dyslokacje, wakanse. Ze wzrostem liczby defektów, cząstki te stają się mniej plastyczne i bardziej podatne na pękanie. Po przekroczeniu granicznej wytrzymałości zmęczeniowej cząstki z przedłużającym się czasem ielenia ulegają rozdrobnieniu.

1.8 Mechanizmy mechanicznego stopowania

We wczesnym okresie mechanicznej syntezy składniki plastyczne w wyniku oddziaływania z medium mielącym ulegają spłaszczeniu.

W kolejnym etapie spłaszczone cząstki zostają zespolone pod wpływem sił adhezji i formują cząstki kompozytowe o strukturze wielowarstwowej. W wyniku tego obserwuje się wzrost wielkości przeciętnych cząstek. Z upływem czasu liczba warstw w przeciętej cząstce wzrasta, rośnie również gęstość defektów struktury i cząstka ulega umocnieniu. Po przekroczeniu granicznych naprężeń cząstka ulega przełamaniu tworząc jednocześnie dwie lub więcej nowych cząstek o mniejszych rozmiarach zewnętrznych.

1.8 Mechanizmy mechanicznego stopowania

Po pewnym czasie wymiary zewnętrzne cząstek nie zmniejszają się już wyraźnie. W etapie tym wewnętrzna struktura przeciętnej cząstki ulega rozdrobnieniu, zwiększa się liczba warstw tworzących cząstkę, zmniejszają się mogące występować pomiędzy warstwami przerwy, lecz nie zmienia się zewnętrzna wielkość cząstki mielonego proszku.

Brak wyraźnych zmian w zewnętrznych wymiarach cząstek oznacza, że osiągnięto równowagę pomiędzy liczbą cząstek spajanych a liczbą cząstek dzielonych w jednostce czasu. Spajanie sprzyja zwiększaniu rozmiarów cząstek, natomiast kruszenie sprzyja ich zmniejszaniu.

8. Mechanizmy mechanicznego stopowania

Proszki składników wyjściowych poddanych mechanicznej syntezie w zależności od właściwości mechanicznych i różnic w tych własnościach pomiędzy tymi składnikami, podczas trwania procesu mogą wykazywać zróżnicowaną morfologię. W ogólności można pogrupować kombinacje proszków dwóch różnych materiałów wyjściowych na następujące warianty: plastyczny/plastyczny, plastyczny/kruchy oraz kruchy/kruchy.

W przypadku, kiedy oba składniki wyjściowe charakteryzują się plastycznymi własnościami np. Ag- Cu, mechanizm mechanicznej syntezy w takim układzie składa się z kilku podstawowych etapów.

W przypadku, kiedy jeden ze składników wyjściowych posiada własności plastyczne, a drugi kruche, mechanizm mechanicznej syntezy różni się od wymienionego poprzednio.

Niektóre stopy utwardzane dyspersyjne (np. plastyczne cząstki stopu aluminium utwardzane wydzieleniami twardych i kruchych cząstek Si3N4 lub AlN) otrzymywane drogą mechanicznej syntezy, są przykładem, w którym składnikami wyjściowymi są plastyczne i kruche cząstki.

Mechanizmy mechanicznego stopowania

Po pewnym czasie stopień spajania i fragmentacji ulega zrównaniu. Na tym etapie wielowarstwowe utwardzone dyspersyjnie cząstki łączą się pod zupełnie losową orientacją względem siebie. Kontynuując mielenie struktura cząstki ulega dalszemu rozdrobnieniu i zwiększa się jednorodność kompozytu.

Jeżeli składnik kruchy jest rozpuszczalny w plastycznej osnowie, drobne cząstki utworzą stop z cząstkami plastycznymi i zostanie osiągnięta jednorodność chemiczna. Jeżeli składnik kruchy jest słabo rozpuszczany w stanie stałym w sieci składnika plastycznego, wtedy nie dojdzie do powstania stopu.

Wysokoenergetyczne mielenie i mechaniczna synteza

Kontynuując mielenie można zaobserwować, że warstwy, z których jest zbudowana cząstka odkształcają się tworząc nieliniowe, zwinięte granice między sobą.