494 [1024x768]

504

KINETYKA CHEMICZNA

1 cal powoduje ro2pad -    — ’^6,023 *^{,oaj cz}4^stcczck-

<p — liczba cząsteczek rozłożonych przez 2,292 • 10“¹⁹ cal, wyniesie więc 1,844 • 10-³ • 2,292 • 10-¹⁹ • 6,023 • 10^JJ

Reakcje fotochemiczne

Znanych jest wiele przykładów reakcji fotochemicznych takich jak fotoliza (rozkład związków pod wpływem światła), reakcje polimeryzacji, izomeryzacji, np. przemian cis-trans, czy też reakcje łańcuchowe syntezy, np. HC1. Reakcje Szczególną grupę reakcji fotochemicznych stanowią reakcje fotosensybilizo-.lzowANE warte. W tych przypadkach energia promienista potrzebna do zainicjowania reakcji nie jest absorbowana przez składniki reagujące, lecz przez dodatkowo dodaną do układu substancję. Substancja ta zwana sensybilizatorem jest przenośnikiem zaabsorbowanej energii, przy czym przekazywanie tej energii odbywa się bezpromieniście.

Nie ulega wątpliwości, że w przypadku fotosensybilizacji istotną, a być może nawet decydującą rolę, odgrywają stany tripletowe. Przyczyną tego jest wysoka efektywność egzotermicznego przenoszenia energii i względnie długi czas życia stanów tripletowych. Aby sensybilizator spełniał optymalnie swoje zadanie konieczne jest spełnienie kilku warunków.

1.    Wydajność konwersji interkombinacyjnej w cząsteczce sensybilizatora (przejście S,-*T,) powinna być duża.

2.    Prawdopodobieństwo przeniesienia energii ze stanu tripłetowego sensybilizatora do stanu tripłetowego reagującej cząsteczki powinno być znaczne. Warunek ten jest spełniony wówczas, gdy poziom tripletowy donora leży wyżej niż akceptora. Trzeba dodać, że międzycząsteczkowe przekazywanie energii triplet-triplet odbywa się tylko na skutek zderzeń.

3.    W układzie reagującym nie ma składników, które powodują silne „wygaszanie” stanów tripletowych.

Szczególną rolę scnsybilizatory spełniają wówczas, gdy ich wzbudzony poziom singletowy leży niżej od odpowiedniego poziomu singletowego reagującej cząsteczki, natomiast odwrotne jest rozmieszczenie ich stanów tripletowych. Tak więc, dla zainicjowania fotochemicznej reakcji sensybilizowanej potrzebne są kwanty promieniowania mniejsze niż w nieobecności sensybilizatora.

Jednym z najważniejszych procesów fotochemicznych w przyrodzie jest