CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Pytania, Ser. II
II. 4
1. Polimery amorficzne w różnych zakresach temperatur (Tg Ż#Tp)
2. Krystalizacja polimerów.
3. Polimery ciekłokrystaliczne (będzie jeszcze wykład)
II. 5.
1. Materiały polimerowe; struktura i dziedziny zastosowań (tworzywa, włókna,
kauczuki)
2. Podstawy przetwórstwa polimerów- jak się uzyskuje gotowe wyroby.
3. Kauczuki- sieci polimerów.
Wykład 6
Metody otrzymywania polimerów. 1.
Polimeryzacja łańcuchowa
1. Ogólne informacje. Kinetyka polimeryzacji łańcuchowej
2. Polimeryzacja anionowa
3. Polimeryzacja kationowa
4. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
5. Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja łańcuchowa jest omówiona szczegółowo w wykładzie  Chemia Makrocząsteczek ,
stanowiącym integralną całość z obecnym wykładem  Chemia Polimerów i Materiałów
Polimerowych . W obecnej części omówione są tylko problemy podstawowe.
Polimeryzacja
Poliaddycja Polikondensacja
Polimeryzacja łańcuchowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Ogólne zasady:
& -( )n-* + M & -( )-n+1*
W przeciwieństwie do poliaddycji i polikondensacji, w których we wzroście łańcucha
(propagacji) reagują ze sobą monomery i oligomery, w polimeryzacji łańcuchowej
propagacja polega na wielokrotnym powtórzeniu przyłączenia cząsteczek
monomeru do tego samego aktywnego centrum.
Chemia polimerów i materiałów polimerowych. Metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja łańcuchowa
Mechanizm:
Koordynacyjny
Rodnikowy
Kationowy Anionowy
(Ziegler+Natta,
metaloceny)
OCH3
CH CH2
H2C CH2
H2C C
H2C C H2C CH2
H
H(CH3)
CH3
H2C C
CH3
H2C C
H(CH3) H2C C
CH3
H2C C
H
H(CH3)
Cl
CH CH2
H2C C
C(O)OR H2C C
H
H2C C
CH3
H2C C
H(CH3)
H(CH3)
C(O)OR
H2C C
H(CH3)
C N
H2C C
H2C C
H(CH3)
O(O)CCH3
H(CH3)
H2C C
H
C(O)NH2
C N
H2C C
H2C C
H(CH3)
H(CH3)
CH CH2
C(O)NH2
H2C C
H2C CH
H(CH3)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:
Polimeryzacja anionowa:
CH2 CH CH CH2 (CH2 CH CH CH2)
CH3 CH3
CH2 CH C CH2 (CH2 CH C CH2)
(j.w. kopolimery ze styrenem)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:
Polimeryzacja kationowa
CH3 CH3
CH2 C CH2 C
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2 C CH2 CH3 CH2 C
CH2CH3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja jonowo-koordynacyjna
Poliolefiny
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
{i, s, a}
CH3 CH3
CH2 C CH2 CH3 CH2 C
CH2 CH3
Dieny
CH2=CH-CH=CH2
j.w.
CH3
CH2 CH C CH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:
Polimeryzacja rodnikowa:
CH2 CH2 (CH2 CH2)
(pod wysokim ciśnieniem)
CH2 CH2 (CH2 CH)
dieny
CH2=CH-CH=CH2
CH3
(H, CH3) (H, CH3)
CH2 C CH CH2
CH2 C COOR (CH2 CH COOR)
CH2 CH OCOCH3 (CH2 CH)
OCOCH3
CH2 CH2 CN (CH2 CH)
CN
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Reakcje elementarne:
ki
Inicjowanie: I + M Ż# Im*
kp
Wzrost łańcucha: Im* + nM Ż# I-(m)n-m*
(propagacja) (& -(m)n-m*)
ktr
Przenoszenie I  (m)n-m* + T Ż# I-(m)n-m + T*
łańcucha: kri
T* + M Ż# Tm*
k
Zakończenie &  (m)n-m* t1& -(m)n-m
(wzrost): kt2
& -(m)n-m* + & -(m)n-m* Ż# & -(m)2(n+1)-&

(również zakończenie w reakcji ze związkami reagującymi nieodwracalnie z & -(m)n-m*)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Ważniejsze rodzaje polimeryzacji łańcuchowych:
CH2 CH
...
- rodnikowa:
CH2 CH, Mt
...
- anionowa:
CH2 CH, An
...
- kationowa:
R
CH
R
R CH2
Cl
Cl Cl Cl
CH
CH
+
- jonowo-koordynacyjna:
Ti Ti Ti
Cl Cl
CH2
CH2
Cl Cl
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Elementy kinetyki polimeryzacji
1. Inicjowanie i propagacja, polimeryzacja bez przenoszenia i zakończenia
1.1. Propagacja z udziałem jednego rodzaju aktywnych centrów:
ki
I + M Ż# I-m*; Ri= ki [I] [M]
kp
I m* + M Ż# I-(m)-m*
Rp= -d[M]/dt= kp[& -m*] [M]
kp
I (m)n-m* + M Ż# I-(m)n+1-m*
1.2. propagacja z udziałem kilku (np. dwu) aktywnych centrów:
Rp= kp(1) [& -m(1)*] [M] + kp(2) [& -m(2)*] [M]
[& -m(1)*]= [& -m(1)*] + [& -m(2)*]; [& -m(1)*]= ą [& -m*];
[& -m(2)*]= (1  ą) [& -m*];
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
2. Polimeryzacja łańcuchowa z etapem zakończenia
2.1. Zakończenia jednocząstkowe (polimeryzacja jonowa)
2.1.1. Stan ustalony ([& -m*]= const; d[& -m*]/dt= 0)
Ri= ki [I] [M] (lub ki [I])
Rt= kt [& -m*]ki [I]= kt [& -m*]
Rp= -d[M]/dt= kp [& -m*] [M]; [I]t H" [I]o; [& -m*]= ki [I]o/kt
-dln [M]/dt= kp � ki [I]o/kt }
2.1.2. Stan nieustalony (np. polimeryzacja kationowa styrenu)
-d[& -m*]/dt= kt [& -m*];
-dln[& -m*]= kt dt; -ln[& -m*]= kt � t, [& -m*]= e-kt � t
-d[M]/dt= kp � [M] � e-kt �t;
-dln[M]/dt= kp � e-kt � t; ln(-dln[M]/dt)= lnkp- kt � t;
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
2.2. Zakończenie dwucząsteczkowe (stan ustalony- polimeryzacja rodnikowa)
Ri= ki [I]; Rp= kp [& -m*] [M]; Rt= kt [& -m*]2;
Ri= Rt
ki [I]= kt [& -m*]2; [& -m*]= (ki[I])/kt)1/2
-d[M]/dt= kp [& -m*] [M]= kp [M] (ki [I]) kt)1/2
Na podstawie zależności  d[M]/dt od [I]n można wnioskować o mechanizmie inicjowania.
Metody wyznaczania stałych szybkości: w Serii I.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa. Warianty kinetyki.
Inicjowanie: ++ ++ ++ kiZakończenie: - - + -
Przenoszenie: - + - -
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja anionowa
Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych jest związana z efektem
indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek
dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów
podwójnego wiązania:
-SO2R > -NO2 > -CN > -F > -Cl > -Br > -COOH (-COOR)
> -J > -OR > -SR > -C6H5 > -NR2 > -H > -R
najczęściej: (R)
CH CH2
CN CN
; CH2 CH COOR < CH3> ; CH2 CH CN ; CH2 C ; CH2 C
CN COOR
CH2=CH-CONH2 ; CH2=CH-CH=CH2 ; CH2=C(CH3)-CH=CH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja anionowa
Inicjatory:
- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li
" rozpuszczalny w węglowodorach (Nar, Kr - nierozpuszczalne)
" tworzy agregaty (zob. propagacja)
bezpośrednia addycja:
H
H
(n- CH3CH2CH2CH2 , Li )x n- C4H9 , Li ; n-C4H9 , Li
+ CH2 C C4H9 CH2 C , Li
Y
Y
sec-, tert- nie tworzą agregatów
CH3
CH2 , Mt ; C , Mt ; CH ; n-BuLi + X
CH3
Mt
karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach-
cis- orientacja dienów
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja anionowa
- przeniesienie elektronu:
bezpośrednie
CH : : CH2
Na , CH CH2
(Na Nar + e - ) ; +
dimer


Na , CH CH2 CH2 CH, Na CH2 CH
itd
+
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja anionowa
Kinetyka polimeryzacji bez zakończenia:
-d[M]
kp [I]o
)
1.    = kp [P*] @[M]; ln([M]o/[M]) = kp @ [I]o @ t
dt
t
[M]o - [M]
Pn
2. Jeśli Rtr= Rt= 0 ; Pn=      ; (Pn= f(ą))
[I]o
[M] = [M]o - Pn @ [I]o ; -ln(1-[I]o @ Pn/[M]o) = kp @ [I]o @ t
}
ą= ([M]o - [M]t)/[M]o
aby ustalić żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie
prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o)
)
]
M
[
/
o
]
M
[
(
n
l
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja anionowa
-ln (1 - [I]o @ Pn/[M]o) = kp @ [I]o @ t
konwersja w % (skala log)
Pn
czas, s
polimeryzacja żyjąca
krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub
przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f
n
o
o
-ln(1-
P
@
[I] /[M] )
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja anionowa
Synteza modeli
Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej
budowie i znanych rozmiarach  modele (właściwości)
(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
CH2Cl
3 PSt
+
(lub PBu )
ClCH2 CH2Cl
CH2
: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa
CH2 CH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa
Monomery:
zawierające ugrupowania donorowe (akceptorowe w przypadku polimeryzacji anionowe):
R
RO
;;
;;
R
na przykład: RO-CH=CH2 (etery winylowe),
CH CH2
(styren i pochodne; p-CH3O-; CH3-)
CH2=CH-CH=CH2 (dieny: butadien, izopren)
CH3
CH3
(izobutylen, frakcja C5: np.: CH3 CH2 C CH2)
C CH3
CH3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa
Inicjatory:
- kwasy protonowe (aniony powinny być słabymi nukleofilami)
mocne kwasy: (CF3)2 P(O)OH; CF3S(O)2OH; Cl(O3)OH
- kwasy  Lewisa ( kwasy bezprotonowe : BF3, AlCl3, TiCl4)
- samo(auto)jonizacja; np.: 2AlBr3 � Al�"Br2, AlŁBr4
lub jonizacja z udziałem monomeru: 2TiCl4 + M Ti�" Cl3M, TiŁCl5
- jonizacja z udziałem donorów protonu:
H2O, (HA); ROH, RCOOH ( słaby kwas staje się zasadą wobec mocnego kwasu)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa
Zakończenie i przenoszenie łańcucha:
- kontrolę nad MCz i budową grup końcowych można uzyskać również w polimeryzacji
z zakończeniem i przenoszeniem łańcucha, jeśli te reakcje nie są zbyt intensywne:
Jeżeli Rp/(Rt + Rtr) = (np.) 105
Pn ~105; wprowadzenie przenośnika łańcucha XY, ograniczającego Pn do 103 pozwoli
na pełną kontrolę Pn oraz grup końcowych: X~~~~Y
Warunek: stworzenie warunków szybkiego inicjowania: Ri > Rp
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa
Propagacja:
R (CH2 CH) CH2 CH
R + CH2 CH R CH2 CH
R R
R R
(n)
a)  normalna (j.w. powtarzalna odtwarza strukturę monomeru)
b) izomeryczna: utworzenie bardziej trwałego karbokationu:
R R R H
C > C > C > C )
R R H H
(trwałość:
R H H H
CH3
CH2 CH CH2 CH2 C
CH
CH3
CH3 CH3
(rozpuszczalniki: węglowodany (lepiej alifatyczne), chlorowcowęglowodory
(CH2Cl2; ClCH2CH2Cl; np. -ClC6H5; CH3NO2; C6H5NO2))
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa. Polimeryzacja kationowa styrenu:
Inicjowanie:
ki
CF3SO3H + CH2 CH CH3 CH CF3 SO3 (1)
(anion)
Propagacja:
... CH2 CH + CH2 CH ... CH2 CH
(opuszczono anion)
Przenoszenie (zakończenie 1):
... CH2 CH ... CH CH + CF3SO3H
inicjator
CF3 SO3
Zakończenie 2:
CH2
... CH2 CH CH2 CH ... CH2 CH CH + CF3SO3H
A.
CF3SO3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa
Kinetyka polimeryzacji styrenu:
Ri = (d[P�"]/dt)t=o = ki [M] [I]o
d[P�"]/dt =Ri - Rt = ki [M] [I]o - kt [P�"]; kt = kts+kt (odejście TfOH lub powstanie estru)
t t
[P�"] = ki [I]o I[M]dt - kt I[P�"]dt
o o
t
I[M]dt
Ć
[P�"] o
Ż#Ż#Ż#Ż# = ki [I]o Ż#Ż#Ż#Ż# - kt
t t
I[P�"]dt I[P�"]dt
o o
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia jest metodą interesująca i ważną,
ponieważ pozwala na syntezę makrocząsteczek o zróżnicowanej budowie:
[
[ ]n
X Y(CH2)p
X Y(CH2)p]n
p= 0,1...
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
[(
[( ]n ;
CH2 )pO ]n ;
CH2) N O
p
n
poliaminy polietery
[( )p ]n
[ CH2 O ( CH2 )p O ]n ; CH2 S ; [( )p ]n
CH2 Se
polyacetale polisulfidy poliselenidy
O O O
[( ]n ;
[( )p ]n ; [( ]n
CH2 )p C NH CH2 C O CH2)p OPO
OR
poliaminy poliestry
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
O
[ ]n [ ]n [ O ]n
SiO P
S
; ;
X
polisiarka polisiloksany polipirofosforany
....
[ ]n [ ]n
N S
P=N
;
polifosfofazeny poli(azotek siarki)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
Monomery cykliczne polimeryzują wg mechanizmów anionowego, kationowego oraz wg
dwóch mechanizmów pseudojonowych (kowalencyjnych), związanych z mechanizmami
jonowymi:
kationowy
elektrony
(CH2)n
X
(podstawione donorami elektronów)
anionowy
elektrony
(CH2)n
X
(podstawione akceptorami elektronów)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
W tabeli podane są przykłady monomerów, które polimeryzują wg mechanizmów
jonowych: anionowo, kationowo lub wobec obydwu mechanizmów (większość)
Anionowa Anionowa/Kationowa Kationowa
CH3
CN (COOR)
CH2X (F , Cl)
CH3
;
O
O
CH3 ; O
O
O
CH3
CN
CN
; ;
O O
S S
S
5
4,5,7
CH2 O 7 O O O
CH2
5,6
O O
O
O C O O
NH C
; ;
P
C
O
O
O H
O
3
R N
4
O O
O O
P P
N
R C
OR O OR
O
Si O
p ( = 3, 4 )
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
W polimeryzacji z otwarciem pierścienia powstają makrocząsteczki liniowe i cykliczne.
Udziały obydwu rodzajów makrocząsteczek zależą od warunków polimeryzacji:
O
kationowo O
O O
(anionowo: liniowy)
:
,
O
O
tlenek etylenu dimer trimer (i wyższe oligomery)
1.4-dioksan
CH3
kationowo
24 różne tetramery cykliczne
O
(np. głowa/głowa; cis-, trans- itd.)
tlenek propylenu
. . .
.
C O C
( C O C C C C etc.
C C O C C C
)
;
;
.
.
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Liczne polimery o znaczeniu przemysłowym są otrzymywane metodą polimeryzacji z
otwarciem pierścienia (POP):
- poli(tlenek etylenu): polimer powierzchniowo czynny (również kopolimery z tlenkiem
propylenu) (amififilowe)
�! bloki elastyczne w polimerach elastoplastycznych
- politetrahydrofuran: bloki elastyczne ( miękkie ) w kopolimerach multiblokowych
(poliuretany, poliestry, poliamidy) (oligomery ą, �-dihydroksylowe)
- poliamidy (poliamid 6 oraz 12) (polimery termoplastyczne, włókna syntetyczne)

POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Polimer produkowany na wielką skalę (500 Kt/rok): poliacetal (poliformaldehyd):
O
CH2
CH2
+ CH2 CH2 ...-CH2OCH2OCH2OCH2CH2OH
O O
O
fragment trwały
CH2
CH2 CH2
OCH2CH2
Wprowadzenie fragmentu glikolu etylenowego
O
jako grupy końcowej stabilizuje łańcuch, uniemożliwiając depropagację, szczególnie
w wysokiej temperaturze; w stanie stopionym
"(>120oC)
...-CH2OCH2OCH2OH ...-CH2OCH2OH + CH2O
fragment nietrwały
...-CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
trwały
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Poliestry otrzymywane w polimeryzacji laktydów
O
O
O
H
H
H
O
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O CH3
O
H
H
H
O
O
O
D,D-dilaktyd D,L-(mezo)dilaktyd
L,L-dilaktyd
- nowy polimer do masowych zastosowań (150 Kt/rok)
- kopolimery: zastosowania biomedyczne
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Polisiloksany i polifosfazeny
O
Si Si
( )
Si O
O O
Si
polisiloksan
R R
P
R R
N N
( )
P N
R R
P P
polifosfazen
R R
N
polisiloksany: termoodporne oleje, termoplasty, kauczuki; polimery biozgodne
polifosfazeny: nietrwałe (hydroliza); b. trwałe: R=CnF2n+1O- : kauczuki
nieorganiczne
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja rodnikowa
Metody oceny reaktywności- stałe szybkości:
Inicjatory: szybkość tworzenia rodników
(Inicjowanie) pomiar bezpośredni
 zmiatacze rodników (UV-ViS)
Propagacja: nowa metoda: inicjowanie szybkości błyskami (pulsami) światła lasera
Terminacja: polimeryzacja w warunkach niestacjonarnych
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja rodnikowa
Efekty elektronowe:
|
- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-
�
�
+
-
CH2 CH Y (np. ... CH2 CH OR: stabilizacja)
- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN
� �
+ -
CH2 CH Y (np. ... CH2 CH CN: stabilizacja)
Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie
Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja ; oddziaływanie w łańcuchu
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja rodnikowa
Zdolność monomerów do polimeryzacji jonowej i rodnikowej:
- czynniki elektronowe i przestrzenne;
�!
indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie  : = ; = �! ;}
Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów
Polimeryzacja
Monomer Rodnikowa Kationowa Anionowa
Etylen + + +
ę! "-Olefiny (1-alkilo) - + -
ę! 1,1-Dialkilolefiny - + -
ę! Etery winylowe + + -
ę! N-winylokarbazol + + -
~ 1,3-Dieny + + +
�! Estry winylowe + - -
�! Akrylany (Meta-) + - +
�! Akrylonitryl + - +
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej:
polietylen: 100-300 MPa, 140/1800 300/3250C: (1 Pa H" 10-5 atm);
(LDPE) reaktor tubularny: 2-6 cm/0.5 � 1.5 km; 10 m �" s-1; ~300 ppm O2;
Tm= 105-1150C czas pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg; Mn~50.000.
polistyren: polimeryzacja w bloku ( w masie ) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen); 120-2200C (2600C): Mn= 50 � 150.000; Tg~850C.
Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.
poli(chlorek winylu): polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna
CH2=CH2Cl (kopolimery: octan winylu) 500C; 0.5 MPa;
Produkt:  twardy Tg ~800C,  miękki (plastyfikacja estry).
Specjalne włókna.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
poli(octan winylu): kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)
CH2=CHOCOCH3 farby emulsyjne hydroliza: poli(alkohol winylowy)
poliacetale (cykliczne).
poliakrylany: - głównie kopolimery
polimetakrylany - poli(metakrylan metylu)-  szkło organiczne
CH2=CHCOOR Tg ~1050C, doskonała przezroczystość; reaktor forma.
CH2=C(CH3)COOR
poliakrylonitryl: - polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)
CH2=CHCN - kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu główny
polimer włóknotwórczy otrzymywany metodą polimeryzacji.
inne akrylowe:
CH2=CHCOOH
CH2=CHCONH2 różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze)
różne zastosowania.
CH2=C(CH3)CONH2
CH2=CHCOOCH2CH2OH
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
fluoropolimery: - polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO2)
CF2=CF2; CF2=CFCl; - wielkie masy cz. 106; zakres temp. zastosowań- 200 � 2600C
CH2=CF2; CH2=CHF; nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków.
CF2=CF-CF3
dieny (1,3): - kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk
CH2=CH-CH=CH2 - karboksylowane (50-75%) farby emulsyjne
CH2=C(CH3)-CH=CH2
CH2=C(Cl)-CH=CH2
Inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja rodnikowa
kd ki
inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer
inicjowanie
kp
kt
aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczka
propagacja terminacja
np. nadltenek benzoilu + styren:
O O O
kd
(ew. dekarboksylacja i połączenie)
C O O C C O
2
O O
C O + CH2 CH C O CH2 CH
(ale również do "g")
np.
CH2 CH + CH2 CH
CH2 CH ... CH CH + CH2 CH2 ...
... ...
(2x)
(dysproporcjonowanie lub połączenie)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja rodnikowa
Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:
Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):
ki1
<
I Po* ; P* : aktywne centra ; ki1 >
kp ;
inicjowanie
ki2
Po* + M P1* pierwsze przyłączenie, ki2 > kp;
<
kp2
P1* + M P2*
propagacja
kpi
*
Pi* + M Pi+1 ; Pi* : reaktywność (i.e. kpi) nie zależy od
długości łańcucha
kt2
Pi* + Pj* Pij ; (lub Pi + Pj)
zależy od lepkości środowiska
kt21
zakończenie Pi* + P1* Pi+1
kt1
Pi* Pi
ktrM
Pi* + M Pi + M*
przenoszenie łańcucha
reinicjowanie
ktrR
Pi* + Pj Pi + Pj*
na monomer, polimer
kpi > kri > ki1 (ki2)
ktrS
< <
i na rozpuszczalnik
Pi* + S Pi + S*
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Polimeryzacja rodnikowa
PLP-SEC (polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą
chromatografii z wyłączeniem objętości)
*
* * * *
*
* *
* * * *
*
*
* *
*
*
* *
*
*
* *
*
*
* * *
* * *
*
*
Pierwszy impuls Większość Część łańcuchów
Następny (drugi)
(~20ns) tworzy wiele łańcuchów zostaje zakończona w
impuls tworzy nową
małocząsteczkowych propaguje, reakcji z małymi
generację małych
rodników, które niektóre zostają nowymi rodnikami;
rodników
inicjują polimeryzację zakończone część przeżywa i rośnie
dalej, część nowych
d[M]
[M]o - [M]t
inicjuje polimeryzację
- Ż#Ż#Ż# = (Rp)= kp �" [Pi" ][M];
DPn(t) Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
[M]
[Pi" ]
*
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Polimeryzacja rodnikowa
PLP-SEC
log(M)
Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO2
metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]o = 6.2 mol �L-1; tp= 0.1 s,
temp.= 25oC;
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Polimeryzacja rodnikowa
PLP-SEC
Analiza wyników- teoria:
Pomiar wartości kp z danych SEC:
d[M]
- Ż#Ż#Ż# = kp @ [Pi" ] � [M]; ln([M]o/[M])= kp @ [Pi" ] @ t**,
dt
ln([M]o/[M])* E" ([M]o/[M]) -1 = " [M]/[M];
"[M]
*, **: " [M]/[M]= kp @ [Pi" ] @ t; DPn= Ż#Ż#Ż# ; [Pi" ]= "[M]/DPn
[Pi" ]
" [M]/[M]= kp @ " [M] @ t/DPn;
t= czas polimeryzacji
DPn
kp = ;
[M] t
(przed drugim impulsem)
Koniec wykładu 6