3582327812

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011 43

Wykład 12 7.01.2011

1. Parametry strukturalne sied i cząsteczek.

Teoria siatkowa posługuje się charakteiystycznymi dla siebie parametrami. Są to:

Rys. 1. Cząsteczka 3-segmentowa na płaskiej sieci o liczbie koordynacyjnej z = 4, r = 3, zą = (z-2)r+2= 8,ą=2

z - liczba koordynacyjna sieci - określa liczbę wszystkich sąsiadów segmentu; r - liczba segmentów zajętych przez cząsteczkę

(grupę);

zr - liczba wszystkich kontaktów cząsteczki; zą - liczba kontaktów zewnętrznych cząsteczki, tj. liczba kontaktów z segmentami należącymi do innych cząsteczek.

Parametr r jest proporcjonalny do objętości cząsteczki, parametr ą, który jest miarą liczby bezpośrednich sąsiadów, jest proporcjonalny do powierzchni cząsteczki. Oba parametry mogą być wyznaczone z geometrii cząsteczki.

2. Energia sieci w teorii siatkowej.

Energia zależy od rozmieszczenia segmentów w węzłach sieci. Dla mieszaniny dwuskładnikowej będzie to

E = euNu + GuNn + E22N22

gdzie Nij jest liczbą kontaktów pomiędzy segmentem i i segmentem j.

Dla określonego składu, liczby kontaktów nie są całkowicie niezależne, ale związane są równaniami bilansowymi

2Nu + N12 = z qjNj 2N22 + Nn ⁼ Z(j2^2

Prawe strony równań oznaczają całkowitą liczbę kontaktów zewnętrznych obu rodzajów segmentów.

W ogólnym przypadku równań bilansowych będzie tyle ile różnych segmentów mieszaninie. Stąd Nu można wyznaczyć poprzez liczby kontaktów pomiędzy różnymi składnikami

Nu = (ząiNj - N_I2y2 N22 = (ZĄ2N2 - N_nyi

i po podstawieniu do wyrażenia na energię

E = eu(zqiNj -NnY^ + CnNn + ^22(2^2^2 - Nn/1 E = N_n(en - Eu/1 - £22/^) + z(£uqiNi + £22 q{N2)f^

Uogólniając dla układu wieloskładnikowego otrzymujemy