92734

Chemia fizyczna - lermodyiutmika molekulartui 2010/2011 37

3. Oszacowanie liczby znajdujących się lam cząsteczek wymaga znajomości ich stężenia. Najprostszy model zakładałby, że

Zał. 3. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia w mieszaninie (!).

Jest to niewątpliwie daleko idące uproszczenie (stąd ten wykrzyknik), tym bardziej rozmijające się z rzeczywistością, im większe są różnice w oddziaływaniach pomiędzy różnymi cząsteczkami.

Niech objętość zasięgu oddziaływań przyciągających wokół cząsteczki i wynosi v,. Bezpośrednią konsekwencją przyjętych założeń będzie poniższe wyrażenie

N,.r.v_fAf    N.N,v.

M -    ¹ ’ '_-_!_

Wyjaśnienie: Ułamek V/N podaje średnią objętość przypadającą na cząsteczkę, stąd v/(V/N) wyraża średnią liczbę wszystkich cząsteczek znajdujących się wokół cząsteczki i.

Ze wzoru tego wynika ważny wniosek - oczywiście musi być My = Jty. A to oznacza, że objętość pierwszej sfery koordynacyjnej jest taka sama dla wszystkich cząsteczek, czyli v, = vj = v.

Wyrażenie na energię konfiguracyjną będzie zatem równe

Wyjaśnienie: Bez dwójki w mianowniku pary liczone byłyby podwójnie.

4. Dalsze wyprowadzenie wymaga przyjęcia zależności od temperatury energii konfiguracyjnej (ze względu na całkowanie po temperaturze). Najdalej idące uproszczenie zakłada, że zarówno objętość sfery (v) jak i energia oddziaływania (£;,). nie zależą do temperatury.

Zał. 4. Zakres działania sił przyciągających i energia oddziaływania nie zależą od temperatury.

Umożliwia to proste scałkowanie po temperaturze i konfiguracyjna funkcja podziału uzyska następującą postać

\«Qcn=N\_n(v-y_iN_lV;)-^-y_iN,N₁e_v

5. Wyprowadzenie równania stanu wymaga różniczkowania po objętości i w związku z tym zdefiniowania zależności parametrów modelu od objętości. I znowu, przyjmując najprostszy model zakładamy:

Zał. 5. Objętość określająca zasięg sił przyciągających (v), energie oddziaływania (£,j) i objętości twardego rdzenia cząsteczek (v,'), nie zależą od objętości.

To już wszystkie założenia upraszczające. Niektóre z nich można połączyć. Np. wynika z nich. że do opisu oddziaływań międzycząsteczkowych przyjęto potencjał kwadratowej studni.