3582327811

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011 36

Wykład 10

10.12.2010 1. Wyprowadzenie równania van der Waalsa.

Uwaga! Założenia będą się pojawiać w trakcie narracji Będą zapisywane kursywą.

Rozważmy wartość funkcji Q(T=ck>).

a)    U przybiera tylko wartości skończone.

Q(T=°°) = V* N=m

b)    dla pewnych zakresów odległości między cząsteczkami, U może mieć wartości nieskończone (dotyczy to niewielkich odległości i oddziaływań odpychających); wtedy

C(r=~)=(y-2JV,»;p

Parametr v* to tzw. objętość twardego rdzenia cząsteczki.

Przyjmijmy to drugie założenie, jako bardziej realistyczne, które można sformułować jako:

Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek.

Konfiguracyjna funkcja podziału będzie równała się

2. Energia konfiguracyjna wynika z oddziaływań międzycząsteczkowych. Formalnie rzecz biorąc powinny być one traktowane w sposób globalny - a więc pomiędzy wszystkimi oddziałującymi cząsteczkami. Powszechnie przyjmowane w tym momencie przybliżenie zakłada możliwość ograniczenia się jedynie do oddziaływań pomiędzy parami (kontaktami) cząsteczek.

Wtedy oczywiście będzie gdzie Nij oznacza liczbę kontaktów pomiędzy cząsteczkami i i j, charakteryzujących się energią ą-.

Kluczowe staje się obliczenie (oszacowanie) liczby kontaktów pomiędzy cząsteczkami. Można to zrobić na podstawie prostych rozważań geometrycznych, ale i dalszych założeń upraszczających.

Ze względu na szybkie zanikanie oddziaływań przyciągających z odległością, dla jakieś wyróżnionej cząsteczki nie warto uwzględniać oddziaływań ze wszystkimi pozostałymi cząsteczkami, a wystarczy ograniczyć się jedynie do najbliższych sąsiadów. Jak bliskich? Niech będą to cząsteczki zawarte w pewnej, raczej niewielkiej, objętości.

Oznacza to, że przyjęliśmy następujące założenie:

Zał. 2. Oddziaływania przyciągające można opisać jako działające jedynie pomiędzy parami cząsteczek, te z kolei da się ograniczyć do bezpośredniego sąsiedztwa wyróżnionej cząsteczki (do pierwszej sfery koordynacyjnej).