3582327802

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 11

Wykład 4 23.10.2009

1.    Trudności w bezpośrednim zastosowaniu zespołu mikrokanonicznego - niemożność obliczenia liczby stanów przy stałej energii sprawia, że zespół mikrokanoniczny nie jest używany do liczenia funkcji termodynamicznych.

2.    Inne zespoły statystyczne.

Trzy ustalone parametry (jak N,V,U) definiują stan układu. Nie muszą to być te właśnie parametry, mogą być inne.

Zespół kanoniczny. Zbiór zespołów mikro kanonicznych, każdy z nich charakteryzuje się inną wartością energii. Dodatkowo wszystkie układy znajdują się w równowadze, a cały zespół jest izolowany od otoczenia.

3.    Co oznacza wymóg równowagi pomiędzy wszystkimi układami w zespole?

Wyprowadzenie dla trzech układów.

U=Ui+U₂+U₃ = const

N,V= const		N,V= const		N,V= const
Ui		u2		u3

Stan równowagi dla maksymalnej liczby mikrostanów 12 = ĄĄĄ, co można zamienić na maksimum funkcji ln!2 = łnl2; + ln/?2 + lni2j.

Funkcja ta zależy od trzech parametrów (U 1,1/2,U3) powiązanych warunkiem Uj +U₂ +U3 = const - a zatem tylko dwa spośród nich są niezależne.

]nn=f[Ui,U2,U₃(Ui,U₂)]

Znajdujemy wyrażenie na różniczkę zupełną M?

dln£! =

ainft,'

dU,+

a inn,

K dU, ) V dV₂ )

dU₂ +

ainn₃

L dU₃ )'

i uwzględniając, że dlh - -dUi - dU₂ .otrzymujemy

f ainn,^		f ainn^	dU,+	fainn2^		^rainn3^i
|_l dU, J		l du3 J		l dU2 J		3Wj Jj

dU₂= 0

dlnn =

Warunkiem zerowania się różniczki zupełnej jest znikanie odpowiednich pochodnych cząstkowych, co prowadzi do związku:

f ainn^

, dU, J

f ainn^

l du₂ J

f 9lnn₃^>)

, dU₃ 2

f ainn^

, BU_i 2

A równoważny zapis oparty o entropię będzie miał postać: