92724

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 48

ln(? = ln#-

kT

^ i

Wyrażenie na potencjał chemiczny składa się z dwóch udziałów - udziału kombinatorycznego i udziału pochodzącego od energii sieci

p_t/kr = -

Dla układu dwuskładnikowego potencjał chemiczny składnika (1) będzie równy

zq_xZ\\ + zq_lq₂N_lN₂X\_t2 zqfiu + zqfllTl,₂

+ N₂q₂ - N_xq_x (N_xq_x+N₂q₂)²

Pierwszy wyraz równoważny jest funkcji otrzymanej dla roztworu doskonałego. Stosując zwykły zapis, otrzymamy

p, =pj + /?r In x_x + zqfi]r\_l2    =p? + y?7'lnjc₂ + Ztf₂0?iJ_l2

Stąd wyrażenia na współczynniki aktywności RT lny, = zqfi\i\_n RT lny, = zqfi]r\_l2 A podstawowa funkcja nadmiarowa - G, będzie miała formę G^F = RT(.r, lny, + .v₂ lny₂) = złi₁₂^e,0₂ gdzie q_m=x_lq_l + x₂q₂

Różnice pomiędzy qi i q2 powodują asymetrię krzywej nadmiarowej entalpii swobodnej w funkcji składu.

Pozostałe funkcje otrzymujemy z różniczkowania:

H^F = G^F:    S* = 0; V* = 0

3. Interpretacja odchyleń od doskonałości.

Znak odchyleń od doskonałości dla roztworu regularnego zależy od znaku energii wymiany. G^h > 0 dla rji2 > 0 (dodatnie odchylenia od doskonałości)

€/2 - 1/2(£// + £22) > 0

Jako energie oddziaływali przyciągających, wartości ą- są mniejsze od zera. Analogiczna nierówność wyrażona przez wartości bezwzględne będzie miała formę