92722

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 38

..nicatcrmalny

W praktycznych zastosowaniach mówimy raczej o roztworach rzeczywistych, których właściwości są bliskie przedstawionym przypadkom szczególnym. Na przykład mieszaninę A i B uważamy za roztwór bliski doskonałemu, atermalnego, itp. Przy takich praktycznych klasyfikacjach pomija się nadmiarową objętość, uznając, że nie stanowi ona elementu wyróżniającego roztwory. Można zatem wyobrazić sobie np. rzeczywisty roztwór prawie regularny, który wykazuje niezerową objętość nadmiarową.

4. Parametry strukturalne sieci i cząsteczek.

Teoria siatkowa posługuje się charakterystycznymi dla siebie parametrami. Są to:

Rys. I. Cząsteczka 3-segmentowa na płaskiej sieci o liczbie koordynacyjnej z = 4, r = 3. zq = (z-2)r + 2 = 8. q = 2

Z - liczba koordynacyjna sieci - określa liczbę wszystkich sąsiadów segmentu; r - liczba segmentów zajętych przez cząsteczkę (grupę);

zr - liczba wszystkich kontaktów cząsteczki; zq - liczba kontaktów zewnętrznych cząsteczki, tj. liczba kontaktów z segmentami należącymi do innych cząsteczek.

Parametr r jest proporcjonalny do objętości cząsteczki, parametr q, który jest miarą liczby bezpośrednich sąsiadów, jest proporcjonalny do powierzchni cząsteczki. Oba parametry mogą być wyznaczone z geometrii cząsteczki.

5. Energia sieci w teorii siatkowej.

Energia zależy od rozmieszczenia segmentów w węzłach sieci. Dla mieszaniny dwuskładnikowej będzie to

E = £llN_n + £i₂N,₂ + £22^22

gdzie Njj jest liczbą kontaktów pomiędzy segmentem i i segmentem j.

Dla określonego składu, liczby kontaktów nie są całkowicie niezależne, ale związane są równaniami bilansowymi

2Nu + N i2 = zqiNi 2N22 + N12 = zq₂N₂

Prawe strony równań oznaczają całkowitą liczbę kontaktów zewnętrznych obu rodzajów segmentów.

W ogólnym przypadku równań bilansowych będzie tyle ile różnych segmentów mieszaninie. Stąd Nu można wyznaczyć poprzez liczby kontaktów pomiędzy różnymi składnikami

Nu = (zq/N, - N,₂yi

N22 = (zq₂N₂ - N,₂yi