92728

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 16

występujący w róźnic/cc zupełnej energii wewnętrznej

dU = -pdV + TdS +

6. Poniższa tabelka przedstawia porównanie trzech zależności uzyskanych na podstawie reguł termodynamiki statystycznej i praw termodynamiki klasycznej.

Tab. I. Porównanie wyrażeń statystycznych i klasycznych na entropię, energię wewnętrzną i ciśnienie

termodynamika staty styczna			termodynamika klasyczna
S = kp<£>+klnZ			S = U/T -		F/T
	'ainZ^l * K	ty		dF/T ar'	l
	(>')		p=-	©	v.r

Z porównania wynika:

6.1.    Tożsamość entropii statystycznej i fenomenologicznej.

6.2.    Tożsamość energii uśrednionej po zespole z energią wewnętrzną (fenomenologiczną).

6.3.    Związek pomiędzy energią swobodną (energią Hclmholtza) a funkcją podziału w postaci:

F - -kTlnZ

6.4.    Równość 1/k T

7.    Fundamentalne równanie F = -kTlnZ łączy termodynamikę statystyczną i klasyczną, świat cząsteczek i makroświat.

Dla konkretnego układu, na podstawie budowy molekularnej, konstruuje się funkcję podziału, co przekłada się natychmiast na energię swobodną, która jest funkcją makroskopową. Dalsze funkcje termodynamiczne można otrzymać na podstawie tożsamości termodynamicznych (klasycznych), bez odwoływania się do termodynamiki statystycznej.

8.    Funkcja podziału jako "suma stanów"

Dla zespołu mikrokanonicznego

ci

i-1

Dla zespołu kanonicznego

Z = 2y^

1=1    e,

Parametr H (liczba mikrostanów) dla stałych parametrów (N,V,U) jest zatem czynnikiem degeneracji.