3582327806

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 19

Wykład 6 5.11.2009

1. Wątpliwość (wyrażona przez znak zapytania) wynika stąd, że energia swobodna wyliczona ze wzoru

? y^N

nie jest funkcją ekstensywną. Rzeczywiście funkcja F = -k71nZ = -k7MnV' + 3k77VlnA (?)

nie jest ekstensywna z powodu występowania pod logarytmem objętości (V). Jak można sprawdzić, również entropia nie byłaby ekstensywna.

Zatem wyrażenie na funkcję podziału jest błędne. Gdzie tkwi błąd?

2.    Przyczyną są specyficzne właściwości mikroświata.

Cząsteczki są nierozróźnialne. Stanowi to cechę opisu kwantowego. Nie wynika z dedukcji, ale z pośredniej obserwacji. Oznacza to, że zamiana stanów kwantowych pomiędzy dwiema cząsteczkami nie prowadzi do nowego stanu. Stan ten układu jest dokładnie taki sam jak poprzednio.

Tak więc prezentowany sposób liczenia stanów kwantowych w wyrażeniu na funkcję podziału nie jest właściwy i przecenia on liczbę mikrostanów, traktując jako różne stany te, które w rzeczywistości są identyczne.

3.    Praktyczne określenie liczby rzeczywistych stanów różni się w zależności od warunków i układu.

a)    cząsteczki "ciężkie" (pierwiastki i związki chemiczne) w "normalnych" i wysokich temperaturach.

Liczba dostępnych stanów dla każdej cząsteczki znacznie przekracza liczbę tych ostatnich -można przyjąć, że każda cząsteczka jest w innym stanie. Liczba różnych stanów cząsteczkowych wynosi zatem N i mogą być przyporządkowane poszczególnym cząsteczkom na N! sposobów. W związku z tym N! "stanów" liczonych poprzednio, stanowi w rzeczywistości jeden stan.

Dla tego przypadku, tj. opisywanego statystyką Boltzmanna, rzeczywista funkcja podziału dla jednoatomowego i jednoskładnikowego gazu doskonałego wynosi

z^N _(2%mkT)^W,2V^N _ V^N

NI V h² J N\ A

b)    i c) Dla lekkich cząsteczek (np. elektrony) lub w niskich temperaturach, powyższe przybliżenie nie może być zastosowane. W zależności od typu cząsteczek stosujemy statystykę Bosego - Einsteina (dla bozonów) albo statystykę Fenniego-Diraca (dla fermionów).

Rozróżnienie wynika z istnienia dwóch rodzajów cząstek - fermionów (funkcja falowa antysymetryczna względem permutacji, spin połówkowy - np. elektrony, protony, neutrony) i bozonów (funkcja falowa symetryczna względem permutacji, spin całkowity - np. fotony, jądra helu). Różnica we właściwościach jest konsekwencją faktu, że fermiony spełniają zakaz Pauliego - tzn. żadne dwa fermiony w układzie nie mogą być w tym samym stanie kwantowym.