92727

Chemia fizyczna • termodynamika molekularna 2009/2010 12

4. W stanic rozważanej równowagi, wszystkie układy charakteryzują się zatem taką samą wartością powyższych pochodnych. Jak widać, pochodne te mają duże znaczenie. Jak wiadomo z kursu podstawowego termodynamiki, pochodna ta stanowi definicję temperatury

5.    Inna definicja zespołu kanonicznego - jest to zbiór układów różniących się mikrostananii kwantowymi, a charakteryzujących się stałą wartością parametrów N,V,T.

6.    Zespół kanoniczny można rozszerzyć uzmienniając liczbę cząsteczek N. zachowując wymóg izolacji całego zbioru i istnienie wzajemnej równowagi pomiędzy układami. Uzyskujemy wtedy wielki zespół kanoniczny.

Podobne wyprowadzenie doprowadzi do stałości temperatury oraz stałości poniższej pochodnej

dla każdego układu.

U

Pochodna ta to oczywiście ~ (udowodnić !), jeśli prawdziwe jest nasze podejrzenie, że

entropia statystyczna jest równoważna entropii fenomenologicznej, zdefiniowanej poprzez II Zasadę.

A zatem można oczekiwać, że wielki zespół kanoniczny to zbiór układów różniących się mikrostananii. a zachowujących tę samą wartość

7. Oczywista trudność w posługiwaniu się innymi zespołami niż mikrokanoniczny polega na tym. że zasada równych prawdopodobieństw obowiązuje dla zespołu niikrokanonicznego. Aby ułatwić sobie życie sięgnijmy do uzupełnień z matematyki.

8. Dla rozkładu prawdopodobieństwa (pi.p2.....p_n) definiuje się funkcję zwaną entropią

informacji (S)

S = -k£>,ln p,

i=i

gdzie k jest stałą proporcjonalności.

Znaczenie entropii informacji wynika z następującego twierdzenia:

Najbardziej prawdopodobny (przypadkowy) rozkład prawdopodobieństwa odpowiada maksymalnej wartości entropii informacji.

Im niższa entropia, tym większa ilość informacji i mniej przypadkowy rozkład. Najbardziej przypadkowy (równomierny) odpowiada największej wartości entropii informacji.