92723

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 43

M(xlel roztworu doskonałego jest stosowany do opisu rzeczywistych mieszanin, złożonych z podobnych składników (np. 1-butanol + 1-propanol).

4. Roztwór a termalny.

Założenia:

1)    Mieszanina złożona jest ze składników zbudowanych z różnej liczby takich samych segmentów.

2)    Energia wymiany pomiędzy segmentami wynosi zero.

Składniki tworzące mieszaninę różnią się zatem kształtem i są równoważne energetycznie. Model może być stosowany do opisu mieszanin substancji pochodzących z tego samego łańcucha homologicznego lub polimerów.

Różnica w stosunku do roztworu doskonałego dotyczy udziału kombinatorycznego. Wyraża on liczbę sposobów' na jaką można rozmieścić w węzłach sieci cząsteczki wielosegmentowe.

Zagadnienia tego nic da się rozwiązać w sposób ścisły. Najczęściej używane uproszczenie pochodzi od P. J. Flory’ego (szczegóły w skrypcie).

W w yniku otrzymuje się następujące wyrażenie na potencjał chemiczny p₄(7\p,.t_ł) = pJ(7\/?) + /?7'(ln<p₄ -<p_t /x_k + 1)

gdzie <{>k jest ułamkiem segmentowym składnika k. Dla układu dwuskładnikowego ułamki segmentowe wynoszą

Ponieważ liczba segmentów jest proporcjonalna do objętości molowej, ułamek segmentowy może być zastąpiony przez ułamek objętościowy. Wtedy powyższe równania będą miały postać

Mianownik ułamków jest molową objętością mieszaniny, a sam ułamek objętościowy określa jaką część objętości roztworu zajmuje dany składnik.

Ze wzoru

n, =n” + R7-|n(.t,v,)

wynika współczynnik aktywności, który równa się

Można wykazać, że współczynniki aktywności są nie większe od jedności, a zatem roztwór aternialny wykazuje ujemne odchylenia od doskonałości.

Mające duże znaczenie praktyczne współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, równają się