6830719741

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 52

Wykład 13 15.01.2010

1.    Opis równowag fazowych.

Typy równowag:

-    ciecz - para,

-ciecz -ciałostałe,

-    ciecz - ciecz.

2.    Równowaga ciecz - para.

Dla czystej substancji związek pomiędzy ciśnieniem a temperaturą (krzywa parowania). Liczne równania stanowiące formę równania Clausiusa-Clapeyrona lub też oparte na równaniu stanu. Bardziej złożony jest opis równowagi ciecz-para w mieszaninach (ze względu na zwiększenie liczby parametrów).

Parametry : T, p, xj_tX2,..., yi,y2,... (składy obu faz).

Dla układu dwuskładnikowego: (T, pjciyj).

Dane dzielą się zwykle na izotermiczne albo izobaryczne oraz kompletne (mierzone są wszystkie 4 parametry) i niekompletne - mierzone 3 parametry. Zwykle są to: (p,7=const,;e?, yj) i (p,r=const,*i) oraz (T, p=const, xj, yj) i (T, p=const, xi).

Rezygnacja z pomiaru składu fazy gazowej jest uzasadniona trudnościami eksperymentalnymi i większym błędem pomiarowym tego parametru.

3.    Równowaga ciecz-para - opis termodynamiczny.

Wyróżnia się dwie główne metody opisu:

-    "gamma-fi"

-    równanie stanu

4.    Metoda "gamma-fi".

Wychodząc z równości potencjałów chemicznych otrzymuje się układ następujących równań, o następującej postaci dla każdego ze składników mieszaniny

(1)

Stosowalność metody ograniczona jest do niskich i umiarkowanych ciśnień. Wymaga dodatkowej informacji (p° _ prężności pary nasyconej nad czystymi składnikami) oraz wiarygodnego sposobu obliczenia niedoskonałości fazy gazowej (poprzez współczynniki

lotności - <p). W tych warunkach (niskie ciśnienia) współczynniki lotności mogą być oszacowane poprzez drugie współczynniki wirialne. Te z kolei liczy się na podstawie związków korelacyjnych z innymi, podstawowymi parametrami fizykochemicznymi (parametrami krytycznymi, momentem dipolowym, normalną temperaturą wrzenia itp.). Ostatni wyraz w równaniu (1) (eksponencjalny) nosi nazwę ułamka Poyntinga i do swojego obliczenia wymaga znajomości gęstości czystych ciekłych składników.

Podstawowe znaczenie ma znalezienie wiarygodnego związku pomiędzy współczynnikami aktywności a składem fazy ciekłej - Yi(xi,(T,(p))), co jak wiadomo, wiąże się ze znajomością nadmiarowej entalpii swobodnej w funkcji składu (i ewentualnie temperatury). Pozostałe nieznane funkcje - współczynniki lotności i ułamek Poyntinga, mają charakter niewielkiej