3582327805

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 15

Wykład 5 30.10.2009

1.    Warto podkreślić szczególne znaczenie funkcji podziału. Jak się niebawem okaże, jest to funkcja, która umożliwia praktyczne przejście od właściwości mikroskopowych do opisu makroświata. Za jej pomocą można obliczać wartości parametrów makroskopowych na podstawie właściwości poszczególnych cząsteczek tworzących układ.

2.    Stoimy teraz przed zadaniem rozszyfrowania użytych parametrów i symboli. Przede wszystkim brakuje nam zrozumienia sensu parametru /?, który wprowadzony został jako mnożnik Lagrange’a. Potrzebujemy też konkretnego algorytmu, umożliwiającego obliczenie parametrów makroskopowych na podstawie właściwości cząsteczek.

Procedura dekonspiracji będzie polegać na porównaniu związków między parametrami, które wyprowadzone zostały na podstawie reguł termodynamiki statystycznej z tymi, znanymi z termodynamiki klasycznej.

3. Entropia informacji dla zespołu kanonicznego S = -kf> ln p, =    i-fie, - toZ) =Mf>, e*+kln Z =

i=1

1=1    \ z J

+klnZ=k/?<E>+klnZ

4. Energia wewnętrzna dla zespołu kanonicznego

1

1

<dL\

<E>= Ye_iPi =—V e.    „

Z{ty)_N,v

i=1    M

5. Ciśnienie dla zespołu kanonicznego

DO    -t DO

<p>=%pR =-=-5>|C"

j=l    ej _i=]

d\nZ

Jn,v

_LvfiŁle-^=

1 (

z UW) p7\W)».e A w

Uwagi i dodatkowe wyjaśnienia.

W równaniu (5.) symbol _Pi oznacza ciśnienie odpowiadające i-temu stanowi kwantowemu, natomiast P_{ jest jego prawdopodobieństwem.

Średnie wartości parametrów liczone są poprzez uśrednianie po zespole, tj.

<X>='£p,X,

Ciśnienie ma charakter siły uogólnionej i jest miarą zmian energii wywołanej zmianami (mówimy zwykle: deformacją) parametru V. Uwidacznia to wyrażenie na pracę objętościową dw = de- -pdV

stąd

Ciśnienie jest jedną z wielu sił uogólnionych. Mają one następującą postać

i są miarą zmian energii wywoływanych deformacją parametru ekstensywnego X. Jeśli X jest odległością (wymiar liniowy) F będzie tradycyjną siłą mechaniczną. Dla zmian energii wywołanej dyfuzją cząsteczek X = ^ siłą uogólnioną jest potencjał chemiczny. Okazuje się również, że temperatura ma charakter siły uogólnionej. Sprzężonym parametrem ekstensywnym, który ulega deformacji jest entropia. Wyraża to iloczyn TdS,