6830719740

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 37

Wykład 10 11.12.2009

1. Równania stanu w teorii siatkowej. Równanie

o=zs(^E^tri^v"' /«■>

i

prowadzi do równania stanu jedynie wtedy, kiedy występuje w nim znana zależność od ciśnienia (dlaczego?). W przedstawionej postaci równania brak takiej zależności w jawnej postaci. Funkcję objętości można wprowadzić do konfiguracyjnej funkcji podziału na dwa sposoby:

a)    Poprzez pozostawienie pewnych węzłów nieobsadzonych. Jest to równoważne wprowadzeniu dodatkowego pseudoskładnika zwanego dziurami, który charakteryzuje się na przykład brakiem oddziaływania z sąsiednimi węzłami. Nietrudno domyślić się, że właściwości układu muszą zależeć od liczby dziur (No), która już jest bezpośrednią funkcją objętości

N₀ =V

i=l

Gdzie co jest objętością węzła (komórki). Modele takie, zwane modelami dziurowymi, stanowią najbardziej zaawansowany wytwór teorii siatkowej. Są w stanie opisać zarówno właściwości cieczy jak i gazów. Te ostatnie, w interpretacji tych modeli, składają się przede wszystkim z dziur właśnie.

b)    Przyjęcie jakiejś zależności energii oddziaływań międzycząsteczkowych od objętości.

2.    Modele sztywnej sieci.

Nieuwzględnianie zależności funkcji podziału od objętości prowadzi do tzw. modeli sztywnej sieci. Zakładają one, że ciecz jest nieściśliwa. Jest to duże uproszczenie, które sprawia, że modele takie mogą być stosowane jedynie pod niskimi i umiarkowanymi ciśnieniami, ale dla tych warunków jest to opis zwykle wystarczający. Modele sztywnej cieczy nie opisują jedynie właściwości wolumetrycznych (pVT) - bo nie prowadzą do równań stanu oraz równowag fazowych pod wysokimi ciśnieniami. Jedną z konsekwencji założeń upraszczających jest znikanie objętości nadmiarowej.

Modele sztywnej sieci stanowią podstawę powszechnie stosowanej klasyfikacji roztworów uwzględniających znikanie niektórych funkcji nadmiarowych.

3.    Klasyfikacja roztworów ze względu na zerowanie się niektórych funkcji nadmiarowych (dla modeli sztywnej sieci).

Roztwór	Gr	H^k	5*	Uwagi	(n
doskonały	0	0	0		0
atermalny	-7S^£*0	0	*0	entropowy charakter odchyleń od doskonałości	0
regularny	lf*0	*0	0	entalpowy charakter odchyleń od doskonałości	0
pseudo- doskonały	0		rf/T* o		0
rzeczywisty	*0	*0	*0		0