92725

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 53

poprawki i często bywają w ogóle pomijane.

W szczególnym przypadku, dla ciekłego roztworu doskonałego, równanie (3) redukuje się do prawa Raoulta.

5. Korelacja danych równowagi ciecz-para dla mieszanin dwuskładnikowych pod niskimi i umiarkowanymi ciśnieniami.

Znalezienie postaci matematycznych następujących krzywych jest bezpośrednim celem korelacji:

Izotermy: p = f(7=const, xj) - krzywa parowania i p = fir^onst. y/) - krzywa kondensacji. Izobary: T- f(p=const, x/) - krzywa parowania i T = f(p=const, y/) - krzywa kondensacji.

Dla uproszczonego przypadku (doskonałość fazy gazowej i pomijalność ułamka Poyntinga), równania te wynikają z poniższego układu równań

P>\ - P°(T)x_xy _x(x_t,T) py₂ = P°₂(T)x₂y₂(x_x,T)

Izotermę parowania można otrzymać poprzez wyeliminowanie składy fazy gazowej (v/), co najłatwiej zrobić dodając stronami oba równania. Otrzymujemy wtedy zależność

P = P®( T)x_xy_x (.C|, T) + p₂ (T)x₂y₂ (x_x, T),

którą należy dopasować do danych eksperymentalnych ciśnienia. Stosuje się w tym celu metodę najmniejszych kwadratów lub pokrewną. Dopasowanie polega na znalezieniu takich wartości parametrów (A) występujących w funkcjach współczynników aktywności, a pierwotnie zdefiniowanych w nadmiarowej entalpii swobodnej, które minimalizują funkcję

F(A) = |](p;‘^,'’-p(A..v₁,))    (2)

1=1

gdzie indeks górny "eksp" oznacza wartość eksperymentalną.

Dla najprostszego modelu - modelu roztworu prostego (tj. G^k = Ax 1X2)9 krzywa parowania będzie miała postać

p(A,x_l)=p?(T)x_lcxp{^xl) + p!(T)x₂ex^^xfj    (3)

Optymalna wartość parametru A to taka, dla której funkcja (2) osiąga minimum. W ogólnym przypadku liczba parametrów może być (i zwykle jest) większa, a szczegółowa postać matematyczna krzywej parowania zależy od przyjętego modelu. Dla równań o zmiennej liczbie parametrów (jak w przypadku równania Redlicha-Kistera). należy określić jeszcze ich uzasadnioną statystycznie liczbę - np. poprzez analizę wariancji resztkowej.

Algorytm numeryczny znalezienia minimum funkcji (2) musi być iteracyjny. Równanie tego typu jest nieliniowe względem szukanych parametrów i warunek zerowania pierwszych pochodnych cząstkowych prowadzi do nieliniowego układu równali. Dla zwykłej metody najmniejszych kwadratów' układ ten (tzw. układ normalny) jest liniowy i może być rozwiązany analitycznie.