6830719743

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 32

Wykład 9 4.12.2009

1. Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa.

Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa została zaproponowana niemal sto lat po pojawieniu się równania van der Waalsa. Stanowiła próbę zrozumienia tego równania na ścisłym gruncie termodynamiki statystycznej. Jednocześnie okazała się być podstawą dla wielu modeli, które łączy z klasycznym równaniem van der Waalsa pochodzenie od wspólnego przodka.

Konfiguracyjną funkcję podziału można wyrazić poprzez energię konfiguracyjną, czyli udział energii wewnętrznej wynikającej jedynie z potencjału oddziaływań międzycząsteczkowych.

fdlng^

^/T

l ar-¹

-k

N,V

lar

wy

podziału można otrzymać z powyższego równania poprzez

Konfiguracyjną funkcję całkowanie.

rfln Q=~u_l^drⁱ

Jak się okaże, wygodnie jest przyjąć temperaturę nieskończenie wielką jako jedną z granic całkowania

to QfX) = ta Qi,T = °°) ~ j U^dT-'

oo

czyli

r

G(r)=fi(r=oo>.exp

Tak zapisana konfiguracyjna funkcja podziału nosi nazwę uogólnionej funkcji podziału van der Waalsa. Jest to równanie ścisłe, bez żadnych uproszczeń, wynikające z elementarnych związków termodynamicznych. Użyteczność takiego zapisu jest czysto praktyczna -wyodrębnione udziały mogą być przybliżone za pomocą sensownych uproszczeń.

2. Wyprowadzenie równania van der Waalsa.

Uwaga! Założenia będą się pojawiać w trakcie narracji. Będą zapisywane kursywą.

Rozważmy wartość funkcji Q(T-oo).

a)    U przybiera tylko wartości skończone.

Q(T=*>) = V* N=ZNi

b)    dla pewnych zakresów odległości między cząsteczkami, U może mieć wartości nieskończone (dotyczy to niewielkich odległości i oddziaływań odpychających); wtedy

Parametr v* to tzw. objętość twardego rdzenia cząsteczki.

Przyjmijmy to drugie założenie, jako bardziej realistyczne, które można sformułować jako:

Zał. I. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek.