92732

Chemia fizyczna • termodynamika molekularna 2009/2010 33

Konfiguracyjna funkcja podziału będzie równała się . t

In Q( T) = N ln(v - Y \,\r) - - j U^dT '

3.    Energia konfiguracyjna wynika z oddziaływań międzycząstcczkowych. Formalnie rzecz biorąc powinny być one traktowane w sposób globalny - a więc pomiędzy wszystkimi oddziałującymi cząsteczkami. Powszechnie przyjmowane w tym momencie przybliżenie zakłada możliwość ograniczenia się jedynie do oddziaływań pomiędzy parami (kontaktami) cząsteczek.

Wtedy oczywiście będzie

gdzie Njj oznacza liczbę kontaktów pomiędzy cząsteczkami i i y, charakteryzujących się energią €,j.

Kluczowe staje się obliczenie (oszacowanie) liczby kontaktów pomiędzy cząsteczkami. Można to zrobić na podstawie prostych rozważań geometrycznych, ale i dalszych założeń upraszczających.

Ze względu na szybkie zanikanie oddziaływań przyciągających z odległością, dla jakieś wyróżnionej cząsteczki nie warto uwzględniać oddziaływali ze wszystkimi pozostałymi cząsteczkami, a wystarczy ograniczyć się jedynie do najbliższych sąsiadów. Jak bliskich? Niech będą to cząsteczki zawarte w pewnej, raczej niewielkiej, objętości.

Oznacza to. że przyjęliśmy następujące założenie:

Zr//. 2. Oddziaływania przyciągające można opisać jako działające jedynie pomiędzy parami cząsteczek, te z kolei da się ograniczyć do bezpośredniego sąsiedztwa wyróżnionej cząsteczki (do pierwszej sfery koordynacyjnej).

4.    Oszacowanie liczby znajdujących się tam cząsteczek wymaga znajomości ich stężenia. Najprostszy model zakładałby, że

Zr//. 3. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia w mieszaninie (!).

Jest to niewątpliwie daleko idące uproszczenie (stąd ten wykrzyknik), tym bardziej rozmijające się z rzeczywistością, im większe są różnice w oddziaływaniach pomiędzy różnymi cząsteczkami.

Niech objętość zasięgu oddziaływań przyciągających wokół cząsteczki i wynosi v,. Bezpośrednią konsekwencją przyjętych założeń będzie poniższe wyrażenie

N^.y.N N,N,\r N. = ■ ¹ '■ ¹ ■ = ¹ ‘

“ V    V

Wyjaśnienie: Ułamek V/N podaje średnią objętość przypadającą na cząsteczkę, stąd \>/(V/N) wyraża średnią liczbę wszystkich cząsteczek znajdujących się wokół cząsteczki i.

Ze wzoru tego wynika ważny wniosek - oczywiście musi być Ny = Np. A to oznacza, że objętość pierwszej sfery koordynacyjnej jest taka sama dla wszystkich cząsteczek, czyli = v; = v.

Wyrażenie na energię konfiguracyjną będzie zatem równe