92721

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010 7

6. Przykład z życia. Chcemy znaleźć temperaturę wrzenia wody na wierzchołku Mount Everestu (8848 m. n.p.m.).

Jak może nam w tym pomóc termodynamika?

Temperatura wrzenia odnosi się do stanu równowagi pomiędzy fazą ciekła i gazową (równowaga ciccz-para). W stanic tym potencjał termodynamiczny musi osiągać minimum (ew. maksimum). W konsekwencji uzyskujemy warunek równowagi, którego najważniejsza część sprowadza się do równości potencjałów chemicznych każdego składnika w każdej ze współistniejących faz.

(Przypomnieć sobie definicję potencjału chemicznego; parametr ten ma sens fizyczny siły uogólnionej ze względu na przepływ masy do/lub z układu).

W przypadku równowagi ciecz-para substancji czystej, spełnione musi być równanie:

|i^,(7.#>) = |i*(7»    O)

Zapisane w tej postaci przekazuje nam tylko informację, że temperatura wrzenia i prężność pary nasyconej są wzajemnie uzależnione. Jednak bez znajomości postaci analitycznej równania, niemożliwe jest obliczenie temperatury wrzenia dla dowolnego ciśnienia. Termodynamika klasyczna umożliwia przekształcenie równania (1) do formy różniczkowej, w której w sposób jawny występują p i T.

Jest to znane równanie Clapeyrona

fdp} ₌AH_f%JT,p)

Uri, T&y^iT.p)

Ale praktyczny zysk z takiego przedstawienia jest niewielki, dopóki nie znamy zależności od temperatury (lub ciśnienia) entalpii parowania i objętości parowania. Warto zauważyć, że w tym momencie termodynamika klasyczna wyczerpała swoje możliwości. Potrzebne funkcje możemy znaleźć na podstawie zależności empirycznych, to jest poprzez eksperymentalną obserwację jak entalpia i objętość zależą od temperatury, a następnie opisania tych zależności jakimś równaniem regresji. Tak jest w przypadku równania Clausiusa-Clapcyrona. jeśli równanie stanu gazu doskonałego potraktujemy jako równanie empiryczne. Ale w tym momencie ograniczamy się już do biernej obserwacji przyrody.

Alternatywna droga próbuje znaleźć związki pomiędzy parametrami, które wynikają bezpośrednio z właściwości układu na poziomie molekularnym. Dla omawianego przypadku mogą to być zarówno zależności entalpii parowania od temperatury i równanie stanu, jak i szczegółowa forma równania (1). Ta droga możliwa jest jedynie poprzez wykorzystanie metod termodynamiki statystycznej.

Więcej na temat odwiecznej rywalizacji pomiędzy teorią i eksperymentem, a także wzajemnym się uzupełnianiu, opowiemy na następnym wykładzie.