3582327818

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011 12

Wykład 4 29.10.2010

1. Trudności w bezpośrednim zastosowaniu zespołu mikrokanonicznego - niemożność obliczenia liczby stanów przy stałej energii sprawia, że zespół mikrokanoniczny nie jest używany do liczenia funkcji termodynamicznych.

2. Inne zespoły statystyczne.

Trzy ustalone parametry (jak N,V,U) definiują stan układu. Nie muszą to być te właśnie parametry, mogą być inne.

Zespól kanoniczny. Zbiór zespołów mikrokanonicznych, z których każdy charakteryzuje się inną wartością energii. Dodatkowo wszystkie układy znajdują się w równowadze, a cały zespół jest izolowany od otoczenia.

3. Co oznacza wymóg równowag pomiędzy wszystkimi układami w zespole? Wyprowadzenie dla trzech układów.

Łfet/i+t/ył-iĄ = const

N,V = const		N,V = const		N,V = const
l/i		u7		U3

Stan równowagi dla maksymalnej liczby mikrostanów J2 = £2i£}₂&3, co można zamienić na maksimum funkcji lni2 = lni2? + Ini2j + lni2j.

Funkcja ta zależy od trzech parametrów {U 1,1/2,113) powiązanych warunkiem Uj +U2 +U3 = const - a zatem tylko dwa spośród nich są niezależne.

\nn=f[U₁,U2,U₃(U_i,U₂)]

Znajdujemy wyrażenie na różniczkę zupełną lnQ

rflnlł =

'dlnCl'

< dU, >

dU_x +-

^dlnTV

dU₂ +

dU

3

i uwzględniając, że dl/3 - -dUi - dU₂ .otrzymujemy

<2 ln 11 =

f 3ln£0	ainilj''	dU,*	^3lnll2^
aiA J	l dU3 J		l du2 J	L du3 ) J

= 0

Warunkiem zerowania się różniczki zupełnej jest znikanie odpowiednich pochodnych cząstkowych, co prowadzi do związku:

^ainti^		^3lni22^N		3lnfl3^N		3lnil(.^N
l dU, )		l du2 J		l 3 U3 J		l 317, J

A równoważny zapis oparty o entropię będzie miał postać: