3582327823

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011 31

Wykład 9 3.12.2010

1.    Symulacje komputerowe - metody dynamiki molekularnej i Monte Cado.

Rozwój technik komputerowych sprawił, że właściwości makroskopowe mogą być bezpośrednio obliczone na podstawie właściwości cząsteczek. Można to zrobić dla skończonej liczby cząsteczek, stosunkowo niewielkiej (do paru tysięcy, w przypadku dużych, rozbudowanych cząsteczek, liczba ta jest mniejsza), ale w większości przypadkach wystarczającej, żeby w ten sposób można było uzyskać parametry termodynamiczne. Symulacje komputerowe dzielą się na 2 grupy:

-    metody dynamiki molekularnej (MD), w których bezpośrednio rozwiązuje się równania ruchu, obserwując w ten sposób ewolucję wirtualnego układu;

-    metody Monte Carlo (MC), w których generuje się łańcuch konfiguracji zgodnie z prawdopodobieństwem termodynamicznym wynikającym z określonego zespołu.

Symulacje komputerowe stanowią swoisty eksperyment obliczeniowy. Istotna różnica polega na tym, że otrzymany wynik nie jest obserwacją rzeczywistości, a wirtualnego układu, zdefiniowanego poprzez przyjęte potencjały oddziaływań międzycząsteczkowych.

2.    Podsumowanie termodynamiki statystycznej

a.    Właściwości makroskopowe mogą być wyprowadzone z właściwości cząsteczek.

b.    Istnieją dwa sposoby takiego wyprowadzenia

-    uśrednianie statystyczne (N —» °°),

-    bezpośrednie obliczenia dla skończonej liczby cząsteczek (symulacje komputerowe).

c.    Uśrednianie statystyczne - reguły;

-    zakłada się zasadę równych prawdopodobieństw i hipotezę ergodyczną; ergodyczność układu można przyjąć dla układów kwazyergodycznych,

-    łącznikiem pomiędzy światem mikro- i makro- jest funkcja podziału (suma stanów), której definicja zależy od zespołu statystycznego; stanowi ona czynnik normalizujący w wyrażeniu na prawdopodobieństwo zaistnienia stanu kwantowego; dla zespołu kanonicznego wyraża się wzorem:

n

d.    Znąjomość funkcji podziału umożliwia wyznaczenie wszystkich funkcji termodynamicznych.

e.    Podstawowa metoda obliczania funkcji podziału dla układów niedoskonałych opiera się na przybliżeniu pseudoklasycznym

jest konfiguracyjną funkcją podziału.