Kinetyka: Szybkość reakcji chemicznej-ubytek stężenia substratu lub przyrost stężenia produktu w jednostce czasu. v = (1/υ_i)(dc_i/dt) v = k[A]^a[B]^b[C]^c Rząd reakcji-współczynniki potęgowe przy stężeniach poszczególnych substratów. Stosuje się go do experymentalnego równania szybkości. Cząsteczkowość reakcji - liczba cząsteczek biorących udział w przemianie elementarnej. Określa teor. mech. przemiany elementarnej. Energia aktywacji-potrzebna do zerwania wiązania.k=Aexp(-E_a/RT) Wyprowadzenie na stałą szybkości:

A+B↔[AB]^#→P ; V=k[A][B] ; V^#=k_BT/h ; V_r=V^#[AB]^# ; k[A][B]=(k_BT/h)[AB]^# ; k=(k_BT/h)[AB]^#/[A][B] ; [AB]^#/[A][B]=K ; k=(k_BT/h)K(γ_A γ_B γ_[AB]#) ; wiadomo, że:

(-∆G⁰/RT)=lnK ; K=exp(-∆G⁰/RT) ; k=(k_BT/h)(γ_A γ_B γ_[AB]#) exp(-∆G^#/RT) ; ∆G^#=∆H^#-T∆S^#; k=(k_BT/h)(γ_A γ_B γ_[AB]#) exp(-(∆H^#-T∆S^#)/RT) . end...

Związek E_a i ∆H^#:

lnk=lnA-E_a/RT ; dlnk/dT= E_a/RT² ; lnk=ln(k_BT/h)+(∆S^#/R)-(∆H^#/RT) ; dlnk/dT=d/dTln(k_B/h)+d/dT(lnT)+ +d/dT(∆S^#/R)-d/dT(∆H^#/RT) ; dlnk/dT=1/T+(∆H^#/RT²) ; E_a/RT²=1/T+(∆H^#/RT²) ; E_a =RT-∆H^# . end

reakcje I rzędu: ln(c/a)=-kt ;

reakcje II rzędu: (1/c)-(1/a)=kt ;

czasy połówkowe reakcji rzędu:

I-τ_1/2=ln2/k ; II-τ_1/2=1/ak ; III- τ_1/2=3/2ka² ; n - τ_1/2=(2^(n-1)-1)/((n-1)a^(n-1)k) .

Metody wyznaczania rzędu równania kinetycznego reakcji: 1. wg wzoru na czas połowicznej przemiany τ_1/2 ; 2. wg dopasowania wyników doświadczalnych zmiany stężeń w czasie do wykresów dla równania rzędu 0, 1, 2, 3.

Reakcje następcze: A→(k1)B→(k2)D

B jest produktem przejściowym i jego stężenie nie zmienia się w czasie dC_B/dt=0

dC_B/dt=k₁C_A-k₂C_B=0; k₁C_A=k₂C_B; C_B= k₁/ k₂ C_A; d C_A/dt= k₁C_A; C_A=aexp(-k₁t); C_B= k₁/ k₂ aexp(-k₁t)

reakcje łańcuchowe na przykładzie reakcji: H₂ + Br₂ →2HBr ;

Mechanizm:

I Br₂+M→(k0)2Br˙+M inicjowanie

II Br˙+H₂→(k1)HBr+H˙

IIIH˙+Br₂→(k2)HBr+Br˙ rozwijanie

IVH˙+HBr→(k3)H₂+Br˙ łańcucha

V2Br˙+M'→(kr)Br₂+M' przerywanie

Kinetyka syntezy HBr:

d[HBr]/dt=k1[Br˙][H₂]+k2[H˙][Br₂]-k3[H˙][HBr] ;

d[H˙]/dt=k1[Br˙][H₂]-k2[H˙][Br₂]-k3[H˙][HBr] ;

d[Br˙]/dt=2k0[Br₂][M]-k1[Br˙][H₂]+k2[H˙][Br₂]-k3[H˙][HBr]-2k4[Br˙]²[M]=0 ; d[HBr]/dt=2k2[H˙][Br₂] ;

[H˙]=k1[Br˙][H₂]/(k2[Br₂]+k3[HBr]) ;

2k0[Br₂][M]-2k4[Br˙]²[M]=0 ;

[Br˙]=(k0/k4)^1/2[Br₂]^½ ;

[H˙]=k1(k0/k4)^1/2[Br₂]^½[H₂]/(k2[Br₂]+k3[HBr]) ;

d[HBr]/dt=2k2k1(k0/k4)^1/2[Br₂]^½ [H₂][Br₂] /( k2[Br₂]+k3[HBr]) ;

Kataliza: Reakcje katalityczne-przemiany chemiczne z udziałem składnika, który bierze udział tylko w stadium pośrednim. Rozróżnia się katalizę w ukł. jednorodnych (homogeniczną) oraz w niejednorodnych (heterogeniczną). W ukł. jednorodnych katalizator występuje w tej samej fazie co reagenty, a w układach niejednorodnych katalizator stanowi odrębną fazę.

A+kat→[A-kat] ^#→B+kat ;

A+B+kat→[A-kat] ^#+B→Prod.+kat ;

A+B+kat→[A-kat] ^#+[B+kat] ^#→Prod.+kat

Stała szybkości reakcji w katalizie:

k=Ή(k_BT/h)exp(∆S^#/R)exp(- ∆H^#/RT) (γ_A γ_B /γ_[AB]#)

Kataliza zasadowa - mechanizm:

SH+Z(k2) ↔(k1)S^-+ZH⁺

S^-+S₂→(k3)produkty ; k2, k3>k1

ZH⁺+anion↔Z+kwas

d[S^-]/dt=0=k₁[SH][Z]-[S^-](k₂[ZH⁺]+k₃[S₂]); [S^-]=k₁[SH][Z]/ (k₂[ZH⁺]+k₃[S₂]) ;

r=k₃[S₂][S^-] , a. k₃>>k₂ , b. k₃<<k₂ :

a. r= k₃[S₂] k₁[SH][Z]/ k₃[S₂] ; r= k₁[SH] .

b. r=k₃[S₂] k₁[SH][Z]/k₂[ZH⁺] ;

r= k₃K_S[S₂][SH][Z]/ [ZH⁺]=k[S₂][SH] ;

Kataliza kwasowa - mechanizm:

S+HA(k2)↔(k1)SH⁺+A^-

SH⁺+Z→(k3)produkty ; k2, k3<k1

ZH⁺+A^-↔Z+HA

d[SH⁺]/dt=k₁[S][HA]-[SH⁺](k₂[A^-]+k₃[Z]);

r= k₃[SH⁺][Z] , a. k₃>>k₂ , b. k₃<<k₂ :

a. r=k₁[S][HA]=k[S]

b. r=k[S][ZH⁺]

Autokataliza krzyżowa:

A+X→(k1)2X , X,Y - autokatalizatory

X+Y→(k2)2Y ; Y→(k3)B ; | A→B ;

d[X]/dt=k1[A][X]-k2[X][Y] ;

d[Y]/dt=k2[X][Y]-k3[Y].

“Brukselator”:

A→(k1)X ; B+X→(k2)Y+D ; 2X+Y→(k3)3X; X→(k4)E ;| A+B→D+E ;

Adsorpcja: Izoterma Langmuira:

S+M(miejsce wolne na adsorbencie)↔S-M(adsorbent na centrum adsorpcji)

(1-Θ) - ułamek miejsc wolnych ;

S+(1-Θ)(k2)↔(k1)S- Θ

V(adsorpcji)=k1p(1-Θ);V(desorpcji)=k2Θ; k1p(1-Θ)=k2Θ; k1p-k1Θ=k2Θ; Θ=(k1p/k2)/(1+(k1p/k2)) ; Θ=Kp/(1+Kp).

---