223 [1024x768]

230 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

Stany

STANDARDOWE

Zatem, stan standardowy składnika roztworu jest to taki stan, w którym jego aktywność przyjmujemy za równą jedności. Jednakże, jak wynika z równania (3.116), aktywność składnika jest równa iloczynowi ułamka molowego i współczynnika aktywności:

fli = • Yi

musimy więc stan substancji, dla którego przyjmujemy a_k — 1 (stan standardowy), określić nieco bliżej. Potrzeba ta wynika stąd, że iloczyn dwóch liczb może być równy jedności na nieskończenie wiele sposobów.

Wyboru stanów standardowych dokonujemy inaczej dla rozpuszczalnika, a inaczej dla substancji rozpuszczonej. W dalszym ciągu rozważamy roztwór dwuskładnikowy złożony z rozpuszczalnika (1) i z substancji rozpuszczonej (2). Stan standardowy rozpuszczalnika (1).

Potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze jest równy Pi = T) + RT\na,

Za stan standardowy rozpuszczalnika w roztworze przyjmuje się stan 1 mola czystego rozpuszczalnika w danych warunkach ciśnienia i temperatury. Oznacza to, że

Pi = p°i(p, T), gdy a, - x, « 1, y_x = 1 (3.119)

Wartość p°i(p, T) jest równa swobodnej entalpii tworzenia 1 mola czystego rozpuszczalnika i zależy oczywiście od ciśnienia p i temperatury T. Dla uproszczenia zapisu będziemy w dalszym ciągu posługiwać się jedynie /i?, opuszczając

(P,T).

Stan standardowy substancji rozpuszczonej (2)

Doboru stanu standardowego można dokonać kilkoma sposobami.

a) Podobnie jak dla rozpuszczalnika, za stan standardowy substancji rozpuszczonej możemy przyjąć stan 1 mola czystej substancji w danych warunkach ciśnienia i temperatury. Wyrażamy to analogicznie:

Pi = Pi dla a₂ — x₂ - 1, ya = 1 (3.120)

Stan ten stosuje się często przy badaniu właściwości termodynamicznych roztworów w całym zakresie składów, np. dla roztworów dwuskładnikowych: benzen—toluen, metanol—etanol, stopiony NaCl—KC1 itp. W tym przypadku stężenie substancji rozpuszczonej wyrażamy za pomocą ułamka molowego.

b) W badaniach właściwości termodynamicznych roztworów rozcieńczonych (zwłaszcza wodnych roztworów elektrolitów) znacznie ważniejszy jest stan standardowy, związany ze stężeniem molowym c₂, jako jednostką stężenia.

Wyrażenie na potencjał chemiczny ma tu analogiczną postać jak poprzednio:

(3.121)

Pi = p\+RT\na₂