241 [1024x768]

248 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

Entropia a prawdopodobieństwo termodynamiczne

Jak wiemy, entropia układu znajdującego się w stanie równowagi osiąga wartość maksymalną. Według równania Boltzmanna:

S = k\nW

(3.174)

Maksymalnej wartości entropii odpowiada maksymalna wartość tzw. prawdopodobieństwa termodynamicznego IV.

Prawdopodo

bieństwo

TERMODYNA

MICZNI

Prawdopodobieństwo termodynamiczne układu M jest to liczba niezależnych konfiguracji, w jakiej można zrealizować dany układ.

Obliczmy prawdopodobieństwo termodynamiczne układu złożonego z N cząsteczek, przy czym nie wszystkie cząsteczki mają identyczną energię. Podobnie jak poprzednio, liczbę cząsteczek o energii £,- oznaczymy przez N_t\ wyraża ją równanie (3.159).

Liczba wszystkich możliwych konfiguracji (permutacji) układu N cząsteczek wynosi N\ . Nic wszystkie jednak z tych konfiguracji są odróżnialne. Dla jakiejkolwiek permutacji układu N cząsteczek będziemy mieli N_t! nieodróżnialnych (pod względem energetycznym) permutacji pośród cząsteczek o energii £,; N₂! nieodróżnialnych permutacji pośród cząsteczek o energii e₂, itd. Tak więc z jednej konfiguracji układu N cząsteczek otrzymujemy /V,!. N₂\. N₃\... konfiguracji z nią równoważnych (nieodróżnialnych). Ponieważ liczba niezależnych konfiguracji układu N cząsteczek jest równa prawdopodobieństwu termodynamicznemu W, zatem liczba wszystkich konfiguracji wynosi W• N_x \ N₂ \ N₃\... Z drugiej strony wiemy, że liczba wszystkich możliwych konfiguracji wynosi N!. Tak więc:

N\ = W N_x\N₂\ ...

czyli

_ __

Af,! ~ŻV₂! • N_s\ ...

(3.175)

Stąd

\ntV = In ŻV!—In(ńf_t! • N₂l •...)

Dla występujących tu wyrażeń InA^! zastosujemy przybliżenie Stirlinga: ln.v! = xlnx — x

które jest słuszne dla dostatecznie dużych wartości x.