225 [1024x768]

232 PODSTAWY TERMODYNAMIK! CHEMICZNEJ

Jeżeli dla reakcji zachodzącej w układach rzeczywistych wyrazimy stałą równowagi za pomocą stężeń lub ciśnień cząstkowych, to taką stałą równowagi określamy mianem pozornej stałej równowagi i oznaczamy symbolem K_p, K_x lub K₍.

W niektórych przypadkach zachodzi konieczność wyrażenia jednego (lub kilku) reagentów za pomocą aktywności, zaś pozostałych za pomocą stężeń. Tak określoną stałą równowagi nazywamy mieszaną stalą równowagi i oznaczamy symbolem stałej równowagi z primem, np. K_p, K’_x lub K'_c. Dotyczyć to będzie głównie równowag kwasowo-zasadowych, zachodzących z udziałem jonów wodorowych.

Termodynamiczną stałą równowagi reakcji, zachodzącej w roztworze uA+Z>B = cC+t/D

wyrazimy zatem następująco:

(3.124)

_K =    - <91:

‘ '< <*1 w-'w

przy czym towarzyszącą przebiegowi tej reakcji w stanie równowagi zmianę entalpii swobodnej określa równanie analogiczne do równania (3.79):

AC⁰ *« -RT\nK_m    (3.125)

Załóżmy ponadto, że tak, jak stężenia molowe reagentów przedstawialiśmy za pomocą nawiasów kwadratowych (np. (A|), tak do oznaczeń aktywności reagentów będziemy stosować nawiasy okrągłe, np. aktywność reagenta A = - (A).

Rozważmy dla przykładu reakcję:

I/2H₂₍,) + AgN0_3(1M) = Ag_(f) + HN03_(ł<ł, w której gazowy wodór reaguje z jonami Ag⁺ w 1 M roztworze AgN0₃ z powstaniem metalicznego, stałego srebra i wodnego roztworu kwasu HNO_v Potencjały chemiczne tych reagentów wynoszą:

Pn, = /4, + KT'ln/H, = M&M+RTtoPnt

/*ainoj ~ /^acnoj -h/łTln (AgN0₃)

Pm “ /£,+***!« 1 -^hnoj ⁼ /^hkoj "ł" R^ln (HNOj)

Zatem zmiana entalpii swobodnej tej reakcji wyniesie:

AC - W.